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Gallium with high purity is mainly used in electronic and communication industry in the form of GaAs, GaP, GaN and low melt point alloy. The application of gallium with high purity becomes wider and the need for it increases steadly. The paper reviews the method of manufacturing high purity gallium, with emphasis on electrolysis refining, partial crystallization, electrolysis crystallization, vacuum rectification, vacuum thermal decomposition and so on, and proposes that it is essential to enhance the research and production of high purity gallium in our country.

Keyword：

high purity gallium; preparation; progress;

Received： 2002-08-15

高纯镓主要用于制造以广泛应用于移动通信、宽带光纤通讯、个人电脑、通信卫星、高速信号及图像处理、汽车防碰撞及定位和汽车无人操作系统等现代高科技领域的砷化镓、磷化镓、氮化镓及低熔合金等的电子器件及外延片和光电子器件 ^[1,2,3] 。近年来, 随着移动通信、个人电脑、汽车等行业的发展, 砷化镓、磷化镓、氮化镓等产品也相应地得到了很大发展, 为满足其对砷化镓、磷化镓、氮化镓等产品的需求, 需要加强高纯金属镓产品的研究与开发。

目前, 国内外制备高纯镓主要有两条途径: 一是以含镓99.99%的工业粗镓为原料, 通过各种精制方法精制得到高纯金属镓;二是以半导体材料生产过程中产生的各种含镓废料为原料, 通过多种方法除去杂质成分后, 直接回收得到高纯金属镓。本文对上述两种原料制备高纯金属镓的方法进行了简要概述, 主要有: 电解精制法、部分结晶法、电解-结晶法、真空精馏法、真空热解法等。

1 高纯金属镓的制备方法

1.1 电解精制法

电解精制法是在金属镓熔点 (29.78 ℃) 以上的温度条件下, 以待提纯的粗镓为阳极, 以高纯镓为阴极, 用NaOH水溶液作电解液, 在外电流作用下使金属粗镓在阳极溶解进入电解液后, 通过离子迁移到达阴极并在阴极放电析出而得到高纯镓。该法具有工艺简单, 操作容易, 可制得99.999%～99.9999%的高纯金属镓。

利用电解法制备高纯镓, 在电解过程中, 电位较Ga更正的杂质 (如Fe, Cu等) 由于在阳极不溶而落集在阳极的底部, 而较Ga更负电性的杂质 (如Al, Na, Zn等) 在阳极溶解进入电解液后, 由于其不会同Ga一起在阴极析出而被留在电解液中, 同时Mg²⁺则以Mg (OH) ₂沉淀析出, 其电极反应可表示为:

阳极反应: Ga+4OH^- - 3e → GaO₂^-+2H₂O

阴极反应: GaO₂^- + 2H₂O + 3e → Ga + 4OH^-

文献 [ 4] 报道了一种采用电解法制备高纯金属镓的方法和设备。它是以粗金属镓为原料及阳极, 将粗镓置于一个圆柱形的阳极室中, 以含Ga 50～60 g·L^-1的NaOH溶液为电解液, 不锈钢片为阴极, 可制得99.999%级的高纯金属镓。电解过程中, 维持电解液NaOH浓度100～200 g·L^-1, 电解温度35～70 ℃, 电流密度0.02～0.2 A·cm^-2。该法所采用的电解装置在阳极室处装有一个电磁搅拌装置, 电解时同时开动搅拌器, 使阳极室的电解液作旋转运动, 以促使电解过程中产生的黑色浮渣聚集在旋转流体的中心, 然后通过吸管将富集有杂质如Au等的浮渣排出电解系统, 除去难以除去的杂质金, 而其他杂质如Zn, Cu, Pb等则沉积于阳极泥中被除去。采用该装置以含Ga 99%～99.99%的粗金属镓为原料, 可将粗金属镓提纯到99.999%以上, 且高纯金属镓的收率达90%左右, 产品杂质含量如表1所示。

文献 [ 5] 报道, 以一条铂丝插入待提纯的粗镓中为阳极, 以另一条铂丝插入高纯镓 (99.9999%Ga) 中为阴极, 用NaOH水溶液作电解液, 在电流密度0.3 A·cm^-2, 温度40 ℃条件下, 在一个圆形的有机玻璃电解槽内进行电解, 一次电解可使金属镓的含量从99.99%提高到99.999%, 经过二次电解可得到纯度为99.9999%的高纯金属镓。若以经过提纯的卤化镓为原料, 以铂作阴极和阳极, 在阳极电流密度为5～10 A·dm^-2条件下进行熔盐电解, 可制得含Ga99.99999%, 杂质Cu, Pb<10^-5%, Zn<10^-7%的高纯金属镓。文献 [ 6] 也报道电解镓的氯化盐可制得纯度为99.99999%的高纯镓。

文献 [ 7, 8] 报道, 以液态粗镓为阳极, 通过电解法可制得高纯镓。电解过程中, 在阳极电解液表面产生的浮渣与部分电解液一起被抽出系统外, 经过滤除去固体浮渣后, 电解液返回电解系统循环使用。

1.2 部分结晶法

该法是通过使液态金属镓部分凝固, 利用杂质元素在不同相态中的分布不同, 使杂质在液态镓和固态镓中重新分布而得到较纯的金属镓, 达到精制提纯的目的。采用该法可得到99.9999%～99.99999%的高纯金属镓, 但该法在得到高纯金属镓的同时, 会使部分金属镓的杂质含量升高, 品质下降, 高纯金属镓的收率较低, 且因受设备限制, 产量不会太大。文献 [ 9] 报道, 将液态金属粗镓置于由一个上部盖板和一个下部可移动的挡板所封闭的圆柱形的聚四氟乙烯贮料器中, 液态镓表面由盐酸膜覆盖以防止其氧化, 维持温度35 ℃以上以保证粗镓全部处于熔融状态, 然后利用15 ℃的循环水沿贮料器外壁冷却液态粗镓, 使其部分凝固形成提纯的镓晶体, 而后用下部可移动的挡板通过向上移动, 使形成的比重低于液态镓的晶体镓聚集于贮料器顶部, 并通过挡板施加一定的压力使晶体镓聚集体尽可能密实, 最后可移动挡板回到初始位置, 重复该操作步骤, 直到贮料器顶部聚集的晶体镓高度达到贮料器高度的70%时, 将残余的液态镓通过导管排出贮料器, 然后用3 mol·L^-1的盐酸充满贮料器, 以40 ℃的循环热水加热贮料器, 使生成的晶体镓重熔, 以液态的形式排出, 并进行过滤, 即可得到纯度为99.999975%的高纯金属镓, 高纯镓的收率为46.25%, 其提纯前后金属镓中的杂质含量如表2所示。

表1 粗镓及高纯镓的杂质分布

Table 1Impurity distribution of raw gallium and high purity gallium

杂质	In	Au	Cu	Pb
粗镓/10^-6	4600	10.3	17	1
高纯镓/10^-6	7	<0.1	<0.5	<0.5
阳极泥/10^-6	41200	<0.1	185	13

文献 [ 10] 报道了采用部分凝固法制备高纯镓的另一种方法和设备。该法是在一边搅拌装在圆筒状容器中的液态粗镓, 一边使液态镓从容器的内壁面朝着容器中心的方向逐渐凝固, 并在容器中的全部液态镓原料凝固前分离容器中央部分未凝固的液态镓, 利用杂质在液-固两相间分布不同, 使杂质元素富集于液态镓中而使固相镓得到纯化而得到高纯金属镓。该法采用的装置是由一个具有圆筒状内壁的容器、设置于该容器外周面上的冷却区、设置于该容器内侧壁的加热区、配置于容器中央部的吸管和设置于容器下方的磁铁转子构成。该装置在进行镓的提纯过程中, 由于凝固面是由圆柱内壁面朝向中央方向慢慢地进行, 中央部分的液相呈圆柱状并始终保持为液态, 这样液相的搅拌在金属镓的纯化过程中可以不断进行, 保证了液相在凝固面的圆周方向和上下方向都不发生差异, 从而保证了液态镓凝固纯化过程能有效地进行, 并且在凝固纯化时, 聚集于中心部分的液相即使成为原来体积的10%以下, 甚至成为原来体积的5%左右, 也能够获得高纯度的凝固相。表3为采用该方法和装置, 经反复7次、总纯化时间24 h的凝固纯化操作得到的高纯镓的研究结果。

1.3 电解-结晶法 [11]

该法是一种将电解和结晶分离两过程结合的高纯金属镓的生产方法, 可除去粗镓中微量杂质Fe, Cu, Pb, Zn, Sn, Si, Hg, Ni等, 使产品质量达到99.9999%, 99.99999%的高纯度。精制过程中, 以熔融状99.99%的粗镓为原料和阳极, 以熔融状的精制镓为阴极, 以光谱纯的NaOH水溶液为电解液, 通直流电, 控制电解槽电流密度0.02～0.05 A·cm^-2, 槽电压2.0～3.0 V, 槽温40～60 ℃, NaOH水溶液浓度130～200 g·L^-1, Ga50～80 g·L^-1, 经电化学反应:

表2 金属镓中的杂质分布

Table 2 Impurity distribution of metal gallium

杂质	Cr	Ni	Fe	Zn	Ca	Mg	In
粗镓/10^-6	0.7	0.7	1.4	0.2	1.7	0.12	0.016
高纯镓/10^-6	<0.007	<0.05	<0.06	<0.05	<0.06	<0.02	<0.0037

表3 高纯镓的研究结果 (杂质含量/10-6)

Table 3 Research result of high purity gallium (10^-6)

杂质	Pb	Al	Si	P	Cl	K	Ca	Cr	Fe
粗镓	8.1	0.02	0.13	0.01	0.12	0.05	0.08	0.05	0.12
高纯镓	0.01	0.01	0.02	0.01	0.02	0.01	0.01	0.01	0.01
杂质	Ni	Cu	Zn	Ge	As	In	Sn	Au	Hg
粗镓	0.06	2.5	0.52	0.1	0.01	1.4	25	0.25	2.4
高纯镓	0.01	0.01	0.01	0.1	0.01	0.01	0.01	0.2	0.01

阳极: Ga- 3e →Ga³⁺

阴极: Ga³⁺+3e → Ga

镓在阳极、阴极的反应占绝对优势, 而在所控制的电解条件下能抑制杂质元素参与电化学反应, 在阴极析出纯度为99.9997%～99.9999%的精制镓, 之后将得到的精制镓置于结晶槽中进一步结晶提纯, 控制结晶温度15～25 ℃, 机械搅拌速度5～15 r·min^-1, 在镓表面覆盖浓度为2.0 mol·L^-1的盐酸或10～20 g·L^-1光谱纯的NaOH溶液, 以8～10 kg·h^-1的结晶速度结晶8～10 h后分离晶体镓, 然后用热酸热水洗涤除去海绵镓, 即可得到纯度为99.9999%～99.99999%的高纯镓, 高纯镓的直接收率为68%～75%。最后将残留在电解槽阳极区的残镓及分离的海绵镓等经其它电解方式提纯为99.99%, 重新作为生产原料, 形成镓的闭路循环, 高纯镓的总提取率可达98%以上。该法与单纯电解精制法相比, 每处理100 kg粗镓, 可增加经济效益40%, 提高工作效率50%。所得产品经光谱分析其杂质含量如表4所示。

1.4 化学处理法

文献 [ 12] 报道, 用硝酸溶液处理金属粗镓, 待镓溶解后分离不溶性杂质, 然后加入强碱使溶液pH>9, 使镓以氢氧化物沉淀析出, 分离此沉淀物后再加强碱使其溶解并分离不溶性杂质, 最后电解此含有镓的碱性溶液即可得到高纯度的金属镓。

文献 [ 5] 报道, 将工业粗镓制成粗三乙基镓Ga (C₂H₅) ₃后, 通过蒸馏法将其提纯, 然后在惰性气体保护下, 通过紫外照射使提纯的三乙基镓分解可制得纯度为99.999%的高纯金属镓。

1.5 区域熔炼法

文献 [ 13] 报道, 在一个垂直的管状精炼设备中采用区域熔炼法可制备出99.99999%的高纯金属镓。该法是通过采用互感加热线圈加热, 使贮于精炼设备内部的刚性竖管中的金属镓局部熔化, 在精制过程中, 加热线圈以7.3 mm·h^-1的速度由刚性管的底部向上移动, 使金属镓的熔化带随之向上移动, 最后使金属镓中的杂质富集在刚性管顶部的熔融镓中, 分离出富集了杂质的液态镓即可得到99.99999%的高纯金属镓。采用该法虽可得到99.99999%的高纯镓, 但生产规模极小, 使其应用受到限制。

表4 电解-结晶法产品杂质含量 (10-6)

Table 4 Impurity content of product of electrolysis-crystallization method (10^-6)

杂质	Pb	Cu	Al	Ca	Zn	Sn	In	Ni	Mn
高纯镓	0.01	0.013	/	0.03	0.05	0.2	/	/	/
杂质	Cr	Au	Ag	Co	Cd	V	Ti	Mg	总量
高纯镓	/	/	/	/	/	/	/	/	0.592

1.6 真空蒸馏法

该法是以GaAs, GaP等半导体材料生产过程中产生的含镓废料为原料, 经氯化-蒸馏而制取高纯金属镓的一种方法。文献 [ 14] 报道, 用氯气氯化含镓废料, 在氯化镓的同时或之后蒸馏分离产生的AsCl₃, PCl₂而得到含有GaCl₃和GaCl₂的粗氯化镓, 然后将部分生成的GaCl₃转化为熔点较低的GaCl₂, GaCl₂经精制后在水溶液中用Zn等金属还原, 并在200～1000 ℃及1.33～1.33×10³ Pa的条件下真空蒸馏以除去残留的杂质即可得到高纯金属镓。

1.7 真空热解法

文献 [ 15] 报道, 以半导体材料生产中产生的As-Ga废料为原料, 采用真空热解法可制得高纯金属镓。首先在真空度为1.33～13.3 Pa下, 以0.5～20 ℃·min^-1的可变加热速度, 将原料由25 ℃升温至1150 ℃, 使原料在真空条件下进行热分解, 此时原料中的砷及易挥发性杂质通过升华被除去, 待砷升华除完后, 将熔融镓以0.05～15 ℃·min^-1的冷却速度降温至50～100 ℃, 然后在此温度下用多孔过滤膜过滤, 过滤后的金属镓于容器中加热到70 ℃, 用70 ℃的热硝酸溶液在搅拌条件下处理15～30 min, 之后排出硝酸溶液, 再用50～90 ℃的去离子水洗涤以除去残留硝酸, 最后将经过水化学处理过的液态镓进行部分分步结晶, 即可制得99.9999%的高纯镓。在分步结晶过程中富集了杂质的残留金属镓返回前一步进行循环使用, 高纯镓的产率可达89%～96%。

文献 [ 16, 17] 报道, 以半导体材料生产中产生的含Ga废料为原料, 在温度1150 ℃, 真空度1.33～0.133 Pa的条件下采用真空热解法, 可制得高纯金属镓, 高纯镓的杂质含量为: As<0.3×10^-6, Si, Al, Fe, Mg, Ca, Na均<0.1×10^-6。

采用真空蒸馏法和真空热解法能有效的回收含镓废料中的金属镓, 既可减少环境污染, 又可变废为宝, 避免资源浪费, 且采用该法生产高纯金属镓流程简单, 成本低, 因此应是一种值得重视的方法和途径。

1.8 联合法

该法是以粗镓为原料, 分别把化学处理、电解精制、真空蒸馏、熔体拉单晶等单元处理过程组合而成的一种高纯镓制备方法。文献 [ 18] 报道, 采用联合法工艺可将99.99%的工业粗镓提纯到99.99999%以上, 其工艺流程如图1所示。

图1 联合法制备高纯镓工艺流程

Fig.1 Technology of preparing high purity gallium on combination method

2 结束语

近年来, 高纯镓在移动通信、个人电脑、汽车等行业的应用以年平均13.6%的速度递增。 1999年全世界镓的消费量约150 t, 供需基本平衡, 然而根据专家预测, 到2008年, 全世界镓的需求量将增至350 t左右, 其中大部分为应用于半导体材料工业的高纯镓; 由此可见, 开发高纯镓产品以满足其在半导体材料中的应用具有良好的市场前景。另一方面, 目前国内的镓生产量每年不超过15 t, 而高纯镓的产量更不足5 t ^[19,20] , 远不能满足国内市场的需求。所以进行高纯镓生产技术的研究与开发, 对促进我国砷化镓、磷化镓等化合物半导体材料及其器件产业的发展具有重要意义及良好的应用前景, 我国应加强高纯金属镓的研制及生产。