DOI: 10.11817/j.issn.1672-7207.2018.08.008

电解液性质对阳极氧化铝膜形貌的影响

胡亮，刘彦宇，齐卫宏

(中南大学 材料科学与工程学院，湖南 长沙，410083)

摘 要：

的电解液中的铝片进行阳极氧化，研究电解液性质和添加剂对强电解液中阳极氧化铝(anodic alumina oxide，AAO)形貌的影响，并采用场发射扫描电镜对氧化膜的表面和侧面进行表征。研究结果表明：电解质溶液是影响AAO膜整体形貌的主要因素，溶液的pH对AAO膜的表面形貌有较大影响；常用的酸性电解质如硫酸、草酸、磷酸等溶液可制备有序性较好的AAO膜；在NaOH、氨水等碱性电解液中，可以制备小孔径的AAO膜，但难以形成有序性较好的表面形貌；添加剂的加入可显著改善电解液性质和氧化膜构型，得到更为规则有序的孔洞结构；电解液性质对阳极氧化铝膜形貌有重要影响。

关键词：

阳极氧化铝；形貌；pH；添加剂；

中图分类号：TB31             文献标志码：A         文章编号：1672-7207(2018)08-1893-07

Effect of electrolyte property on morphology of anodic alumina oxide

HU Liang, LIU Yanyu, QI Weihong

(School of Materials Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China)

Abstract: Aluminum sheets were anodic oxidized in electrolyte at different pH, and the effect of pH and additives in strong electrolyte on anodic alumina oxide(AAO) morphology was studied. In addition, the surface and cross section of the oxide film were characterized by field emission scanning electron microscopy(SEM).The results show that the properties of electrolyte are the main factors that affect the overall morphology of the AAO film, and the pH of electrolyte has significant effect on the surface morphology of the AAO film. Well ordered AAO film can be prepared in common electrolyte such as sulfuric acid, oxalic acid and phosphoric acid. In alkaline electrolyte such as NaOH and ammonia, AAO film with small pore size can be prepared with the relatively low ordered surface morphology. The addition of additives can significantly improve the electrolyte properties and oxide film structure with more regular pores. The properties of electrolyte have important effects on the morphology of AAO film.

Key words: anodic aluminum oxide; morphology; pH; additives

铝是一种活泼金属，在空气中极易发生氧化，自发形成一层连续、均匀且致密的氧化膜。AAO(anodic aluminum oxide，阳极氧化铝)膜，是通过电化学方法在铝基底的表面阳极氧化制备的一层多孔Al₂O₃膜，具有孔径均匀、有序性好、比表面积高等特点^[1]。AAO膜的形貌受氧化电压、时间、温度、电解液种类等工艺参数调控^[2-3]。徐源^[4]指出，存在1个临界电流，将孔洞在深度方向划分为多孔层和阻挡层。当电流密度小于该临界电流密度时，则会形成多孔层；当电流密度大于该临界电流密度时，则形成阻挡层。ZHU等^[5]指出，在50~70 ℃下，AAO孔壁的部分溶解，草酸中制备的AAO会转变为纳米管。在这些工艺参数中，电解质溶液的种类和特性直接影响对应的AAO膜的整体形貌。在不同电解质溶液中，通过阳极氧化可制备得到阻挡型和多孔型这2种氧化铝膜^[6]。丛明^[7]认为，获取不同类型氧化膜取决于电解质溶液对氧化膜的溶解能力。在具有缓冲能力的近中性电解质溶液中进行阳极氧化时，会形成一层致密且具有较好绝缘性的阻挡型氧化膜；而对氧化膜溶解能力较强的电解质溶液中阳极氧化时，可以得到多孔型氧化膜。对于草酸、磷酸、硫酸等强电解质，因其电离常数大，对氧化膜的溶解能力强，被广泛应用于常规AAO的制备。然而，这些电解质只能制备特定较小孔径的AAO膜。近年来，由于对连续可调AAO孔径的需求，人们逐渐将AAO制备的电解液拓展到硝酸^[8]、无机混合酸^[9-11]以及柠檬酸^[12]等有机酸溶液。如BAI等^[13]在硫酸和草酸的混合溶液中制备了孔径为50~150 nm的AAO膜。对于大孔径AAO膜的制备，由于加载大电压时，铝片容易被击穿，故人们偏向于在电离常数较低的有机酸中制备AAO膜。如ONO等^[14]在丙二酸和酒石酸中制备了大孔间距的多孔AAO膜。KIKUCHI等^[15-16]在玫瑰红酸(pK_a1=4.3，pK_a2=4.7)等环氧碳酸中制备了孔径为200~450 nm的AAO。同时，氧化铝作为一种两性氧化物，人们致力于在酸性电解质中制备多孔AAO的研究，对于碱性电解质如氢氧化钠溶液中制备的氧化铝膜的研究较少。为此，本文作者重点讨论电解质溶液pH对AAO形貌的影响，对强弱电解质(包括硫酸、草酸、磷酸二氢钠、氨水、氢氧化钠等)制备的AAO形貌进行对比。

1  实验

1.1  实验原料

实验原料如下：铝片(纯度为99.99%，厚度为0.3 mm)；无水乙醇(AR，天津富宇精细化工有限公司生产)；草酸、磷酸、硫酸、磷酸二氢钠、氢氧化钠、高氯酸、三氧化铬(AR，上海阿拉丁生化科技股份有限公司生产)；丙酮(AR，国药集团化学试剂有限公司生产)。实验中的阳极氧化装置如图1所示。

1.2  实验过程

本实验主要包含3个过程：铝片预处理、阳极氧化、铝片后处理。

图1  阳极氧化装置示意图

Fig. 1  Schematic diagram of anodic oxidation device

1.2.1  铝片预处理

1) 将纯度≥99.99%的铝片在丙酮、乙醇和水中超声清洗5 min，去除表面油污。

2) 在管式炉中退火，于450 ℃保温4 h，升温速度为8 ℃/min，真空度为0.1 MPa，之后随炉冷却。

3) 将冷却至室温的铝片用乙醇冲洗，干燥后浸入1 mol/L的NaOH溶液腐蚀氧化层中。之后进行电化学抛光，抛光液为高氯酸与无水乙醇体积比为1:9的混合液，电压为18 V，时间为3 min，同时保持温度在10 ℃左右。

1.2.2  阳极氧化

1) 将抛光后的铝片进行第1次阳极氧化。选择合适的电解质溶液以及与之对应的电压，在所搭建的对电极阳极氧化装置中阳极氧化，控制温度在20 ℃以下。

2) 将经过1次阳极氧化后的铝片浸泡在磷铬酸溶液中去除1次阳极氧化产生的氧化层。该溶液为磷酸与Cr₂O₃的混合溶液，配料比(即磷配与溶液的体积)为磷酸50 mL/L，三氧化二铬30 g/L。在该腐蚀液中浸泡3 h，保持溶液温度为60 ℃。

3) 将除1次氧化层后的铝片在与第1次阳极氧化条件相同的情况下进行第2次阳极氧化。

1.2.3  AAO膜后处理

扩孔方式分为超声扩孔和浸泡扩孔。超声扩孔是对浸泡在浓度为0.3 mol/L的磷酸溶液中的铝片超声10~20 min，浸泡扩孔是对在温度为30 ℃、浓度为0.3 mol/L的磷酸溶液中的铝片浸泡60 min。

1.2.4  AAO形貌表征

将制备的AAO样品用去离子水反复冲洗，以清洗膜上吸附的电解液。然后将样品保存在乙醇中，扫描前自然晾干。采用剪切法处理样品，然后对正面和断面进行表征。

2  结果与讨论

2.1  常用电解质中AAO的制备

对于常用电解质，探讨电解液类型(硫酸、草酸和磷酸)和后处理方式对AAO膜形貌的影响。

实验中，使用在浓度为0.3 mol/L草酸溶液中和氧化电压为30 V条件下经过2次阳极氧化后的铝片，采用2种扩孔方式：1) 将经过二次阳极氧化后的铝片在0.3 mol/L的磷酸溶液中浸泡60 min，保持温度为30 ℃；2) 在磷酸溶液中超声扩孔20 min。所得AAO膜的SEM照片见图2。从图2可见：这2种扩孔方式均能较好地达到扩孔的目的，纳米孔阵列的质量均较好，但超声扩孔的方式更简便，且无需加热。通过超声，酸性腐蚀液更快捷地进入孔中，从而更高效、均匀地腐蚀孔壁，以达到短时间扩孔的目的。考虑到超声扩孔相比于浸泡扩孔更加高效、实用，后期扩孔均采用超声扩孔。

实验配制并采用3种不同的电解质溶液，分别为0.3 mol/L硫酸溶液、0.3 mol/L草酸溶液和0.3 mol/L磷酸溶液。对制备的AAO膜表面和侧面进行表征，结果如图3所示。

通过Image Pro Plus软件对氧化膜的孔径进行统计，结果如表1所示。

由实验结果可知电解液种类对孔径的影响较大，且AAO膜的形貌区别较大，其规律如下。

1) 当电解液为草酸时，制得的AAO膜孔径中等，孔隙率较大，有序性、电绝缘性好，适合制备孔径为60~100 nm的AAO膜，电解电压一般为40 V左右。

2) 当电解液为硫酸时，制得的AAO膜孔径较小，孔隙率大，有序性较好，适合制备孔径为30~50 nm的AAO膜，电压一般不大于25 V。

3) 当电解液为磷酸时，制得的AAO膜孔径较大，适合大孔径AAO膜的制备，同时需求的电压较大，一般大于100 V。实验中用磷酸制得的孔径有序性较差，推测其原因是电压较低，孔洞之间机械应力作用降低，结构稳定性下降，难以形成规则的密排六角结构。

表1  不同电解质溶液阳极氧化得到的AAO膜参数

Table 1  Parameters of AAO film prepared by anodic oxidation in different electrolyte solutions

2.2  特殊电解质(不同pH)中AAO的制备

为了了解溶液pH对AAO膜形貌的影响，分别在0.3 mol/L NaH₂PO₄溶液、1.0 mol/L NH₄·OH溶液和0.3 mol/L NaOH溶液中进行阳极氧化。溶液pH与浓度的对应关系如表2所示。

通过SEM表征得到的AAO膜形貌如图4所示。

在特殊电解质中，AAO膜的形貌与常规电解质中制备的AAO膜有较大差异。

1) 电解质NaH₂PO₄作为一种弱酸强碱盐，其溶液呈弱酸性，与其他弱碱盐的弱酸性溶液相比，在阳极氧化过程中不易形成沉淀，阳离子的引入对氧化过程的影响小。在NaH₂PO₄溶液中制得孔径较大的AAO膜，其孔壁较厚且孔洞较短，证实了在盐溶液中制备AAO膜的可行性。

图2  经不同扩孔方式后的AAO膜SEM照片

Fig. 2  SEM films of AAO after different reaming methods

图3  常用电解质溶液中阳极氧化得到的AAO膜形貌

Fig. 3  Patterns of AAO film prepared by anodic oxidation in common electrolyte solutions

图4  特殊电解质溶液阳极氧化得到的AAO膜形貌

Fig. 4  Patterns of AAO film prepared by anodic oxidation with special electrolyte solutions

表2  不同种类电解质浓度与pH的关系

Table 2  Relationship between different electrolyte concentrations and Ph

2) 电解质NH₄·OH碱性较弱，较少应用在AAO膜的制备中。其氧化膜的孔洞没有充分暴露，表面局部被腐蚀。其侧面存在孔洞结构，深度较小，且孔壁不光滑，有序性较差。

3) 电解质NaOH碱性较强，在制备过程中其表面易产生严重腐蚀，但可在孔洞底部观察到线状结构；其侧面存在明显的有序孔洞阵列，孔洞较长，孔壁光滑平直且有序性较好，且制得的AAO膜比硫酸中制备的AAO膜孔径更小，同时所需氧化时间与其他电解液相比大幅度缩短，10 min左右即可得到长而平直的孔洞结构，这为小孔径的AAO膜以及其快速制备提供了新思路。

综合溶液pH对AAO形貌的影响，得出以下规律：在酸溶液中，pH越小，化学溶解的作用越强，越容易形成平直有序的纳米孔阵列；氧化膜制备所需电压随着pH减小而减小，孔径也随之减小；与腐蚀性较强的电解液相比，在具有腐蚀性的NaH₂PO₄溶液中，阳极氧化过程中化学溶解的作用较小，电场诱导的场致溶解占主导地位^[17]，孔洞结构形成较难，且形成的孔壁较厚，有序性较差，孔长度较小；在碱溶液中，由于电流的迁移作用，促使OH^-向阳极移动，可加快反应速率，缩短氧化时间，但也增强了对氧化层的腐蚀作用，使表面难以形成有序的孔洞阵列^[17]。对断面进行分析，发现在碱性溶液中仍可形成有序的孔洞结构，且碱性越强，形成的孔洞越规则有序。

2.3  添加剂对AAO形貌的影响

通过实验发现，在H₂SO₄和NaOH等强电解质中阳极氧化时，可能使电流密度过大，从而出现氧化膜凹凸不平甚至击穿的现象。同时，在NaOH溶液中，由于其强腐蚀性，AAO膜表面形貌破坏严重。因此，在溶液中加入乙醇作为添加剂，以改善电解液性质和氧化膜构型。

在H₂SO₄与NaOH溶液中各加入体积分数为25%的乙醇进行阳极氧化，得到的AAO膜形貌如图5所示。

图5  强电解质溶液中加入体积分数为25%的乙醇阳极氧化得到的AAO膜形貌

Fig. 5  Patterns of AAO film prepared by anodic oxidation in strong electrolyte solutions with 25% ethanol

从图5可见：掺入乙醇后，阳极氧化过程中电流显著降低，放热量减少。在硫酸与乙醇的混合液中制得的AAO膜孔洞更为有序，且孔道内部缺陷明显减少；而在NaOH与乙醇的混合液中制得的AAO膜表面的严重腐蚀程度明显减小，可观察到类似的孔洞结构，而孔道内部平直，有序性较好。这说明乙醇在一定程度上能稳定氧化过程。由于加入了乙醇，溶液酸碱度、载流子数量都降低一定幅度；同时，乙醇易挥发，能够吸收高电流密度产生的热量，起到冷却剂的作用；在碱性溶液中，乙醇的加入能缓解电解液对膜表面的腐蚀，这使阳极氧化在一个更温和的条件下反应，从而得到更规则有序的孔洞结构。同时，由于电解液中的乙醇进入AAO膜内部，也可在一定程度上提高膜的韧性。

依据上述实验，尝试在高电压下制备AAO膜。在无添加剂的0.3 mol/L硫酸溶液中阳极氧化，电压达到28 V以后，电流迅速增大，氧化膜被击穿，不能形成有序的AAO膜结构。加入体积分数为50%的乙醇作为添加剂可起到降低电流的作用，防止氧化层被破坏，进而在高电压下制备AAO膜，其形貌如图6所示。

在40 V条件下制备的AAO膜有明显的孔洞结构，与低电压相比，40 V时制备的AAO膜孔径明显增大，达45 nm以上，孔洞内部也较平直。但膜表面平整度不高，其表面有明显的微凸现象。其原因是在高电压下内应力过大，导致膜表面膨胀变形，膜表面有序性较差。

图6  在40 V及0.3 mol/L硫酸与体积分数为50%的乙醇混合溶液中制备的AAO膜形貌

Fig. 6  Patterns of AAO film prepared by anodic oxidation in 0.3 mol/L sulfuric acids and 40 V with 50% ethanol

3  结论

1) 通过在0.3 mol/L硫酸、草酸、磷酸溶液等常用电解质溶液中阳极氧化，可得到有序性较好的AAO膜结构，其孔洞均匀，孔壁平直光滑。超声扩孔作为后处理方式更为高效、便捷。

2) 电解液类型对AAO膜形貌有决定性的影响。在强电解质中容易形成有序性好、孔壁平直的纳米孔阵列，且对氧化铝膜的溶解性越强，制得的AAO膜孔径呈现减小的趋势。溶液越接近中性，化学溶解的作用越弱，越难形成有序的孔洞结构。由于OH^-受电流迁移的影响，碱性电解液中反应速率比在酸性电解液中的反应速率更快，使得膜表面更易被腐蚀。

3) 乙醇作为添加剂可显著改善电解液性质和氧化膜构型。通过加入乙醇，氧化电流密度降低，产生热量少，减弱了电解质溶液对氧化膜的腐蚀作用，使阳极氧化在一个更温和的条件下反应，从而得到更规则有序的孔洞结构。

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(编辑  陈灿华)

收稿日期：2017-09-10；修回日期：2017-11-15

基金项目(Foundation item)：国家自然科学基金资助项目(21373273)(Project(21373273) supported by the National Natural Science Foundation of China)

通信作者：齐卫宏，教授，从事功能纳米材料研究；E-mail：qiwh216@csu.edu.cn

摘要：通过对不同pH的电解液中的铝片进行阳极氧化，研究电解液性质和添加剂对强电解液中阳极氧化铝(anodic alumina oxide，AAO)形貌的影响，并采用场发射扫描电镜对氧化膜的表面和侧面进行表征。研究结果表明：电解质溶液是影响AAO膜整体形貌的主要因素，溶液的pH对AAO膜的表面形貌有较大影响；常用的酸性电解质如硫酸、草酸、磷酸等溶液可制备有序性较好的AAO膜；在NaOH、氨水等碱性电解液中，可以制备小孔径的AAO膜，但难以形成有序性较好的表面形貌；添加剂的加入可显著改善电解液性质和氧化膜构型，得到更为规则有序的孔洞结构；电解液性质对阳极氧化铝膜形貌有重要影响。