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2 结果与分析▲
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参考文献
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图1 燃烧合成反应器示意图

图2 TiB2-Cu-Ni金属陶瓷的XRD图

图3 TiB2-Cu金属陶瓷的XRD图

图4 TiB2-Cu-Ni金属陶瓷的SEM照片

表▲

表1 TiB2-Cu-Ni和TiB2-Cu金属陶瓷的力学性能

中国有色金属学报

DOI:10.19476/j.ysxb.1004.0609.2002.s1.008

大尺寸TiB₂-Cu-Ni金属陶瓷块体的燃烧合成及准热等静压致密化

徐强张幸红张学忠韩杰才

哈尔滨工业大学复合材料研究所

哈尔滨工业大学复合材料研究所哈尔滨150001

摘要：

利用燃烧合成结合准热等静压 (PHIP) 技术成功制备了直径为 2 40mm的大尺寸TiB2 Cu Ni金属陶瓷 , 对合成产物进行了X射线衍射 (XRD) 、扫描电镜 (SEM) 和力学性能等实验研究。XRD结果表明反应产物中只有TiB2 和 (Cu , Ni) 两相。SEM分析发现增强相TiB2 陶瓷颗粒已经形成骨架状 , 其间为 (Cu , Ni) 基体相 , TiB2 颗粒形貌为近等轴状 , 尺寸细小且较均匀。合成产物的致密度为 94.2 % , 弯曲强度和断裂韧性分别达到 5 99.4MPa和12 .5 6MPa·m1/ 2 。

关键词：

燃烧合成;准热等静压;TiB2CuNi金属陶瓷;

中图分类号： TG148

收稿日期：2001-12-10

基金：哈尔滨工业大学科学基金资助项目 (HIT2 0 0 0 41);中国博士后基金资助项目;

Preparation of large-scale TiB₂-Cu-Ni cermet by combustion synthesis+pseudo hot isostatic pressing

Abstract：

Large scale TiB 2 Cu Ni cermet from Ti, B, Cu and Ni powders was produced by combining combustion synthesis with pseudo hot isostatic pressing. The diameter of the product is 240?mm. The synthesized product was identified using X ray diffraction (XRD) and the result showed that only TiB 2 and (Cu, Ni) phases, without Cu and Ni phases, existed in the product. The microstructure was observed using scanning electron microscope (SEM) . TiB 2 ceramics have skeletal structure. TiB 2 reinforcement, which is fine and uniform, grows in near equivalent axis like shape. The relative density of the synthesized product is 94.2%. The bending strength and fracture toughness of the product are 599.4?MPa and 12.56?MPa·m 1/2 , respectively.

Keyword：

combustion synthesis; pseudo hot isostatic pressing; TiB 2 Cu Ni cermet;

Received： 2001-12-10

硼化物陶瓷由于具有很高的硬度、熔点和优良的导电性、耐腐蚀性, 从而使硼化物基金属陶瓷成为最有发展前途的金属陶瓷 ^[1,2,3,4] 。在硼化物基金属陶瓷中, 由于TiB₂在温度超过1 100 ℃时其力学性能超过所有其它陶瓷材料 (金刚石、立方氮化硼、碳化物、碳氮化物等) ^[5] , 因而近年来受到了广泛的关注。目前在TiB₂基金属陶瓷中, 研究较多的是TiB₂-Fe ^[6] , TiB₂-FeMo ^[7] , TiB₂-Fe-Cr-Ni ^[8] 等金属陶瓷。而关于TiB₂-Cu-Ni金属陶瓷的研究在公开文献中至今还未见报道, 作者在前期TiB₂-Cu基金属陶瓷研究的基础上, 为了改善TiB₂与Cu之间的润湿性, 向TiB₂-Cu基金属陶瓷中添加一定含量的金属Ni, 通过燃烧合成及准热等静压工艺成功制备了大尺寸的TiB₂-Cu-Ni金属陶瓷。

1 实验

实验用原材料为Ti粉 (粒径≤44 μm, 纯度≥99.5%) 、 Cu粉 (粒径≤44 μm, 纯度≥99.6%) 、 Ni粉 (粒径≤44 μm, 纯度≥99.6%) 和B粉 (粒径≤1 μm, 纯度≥90%, 无定形) 。燃烧合成反应过程中的化学反应方程式如下:

Ti+2B+Cu+Ni→TiB₂+Cu-Ni (1)

按式 (1) 称取一定量的Ti粉、 Ni粉、 Cu粉和B粉进行配料, 然后将配好的原料放入不锈钢球磨罐中干混24h, 取出后在真空干燥箱中90 ℃下干燥24 h, 从干燥好的原料中称量若干克装入燃烧合成反应器模具中, 反应器装置图如图1所示。在10 t压力下压制成直径为240 mm, 厚度为40 mm左右的圆柱状预制坯, 通过在预制坯上表面铺上一层点火药 (点火药是Ti和B摩尔比为1∶2的混合粉末) , 利用Ti和B反应生成TiB₂放出的高热量激发预制坯的自蔓延燃烧合成反应, 燃烧反应结束后迅速施加300 t的高压力, 保压一段时间后, 脱模取出放入砂中冷却。

利用电火花线切割将燃烧合成的材料加工成各种尺寸的试样供测试用。反应产物的相组成分析在日本理学Rigaku D/max-rB旋转阳极X射线衍射分析仪 (XRD) 上进行; 显微组织观察在日立S-570扫描电镜上和电子探针上进行; 采用阿基米德法在光电分析天平 (精度为0.000 1 g) 上测量试样的实际密度; 在HRD-150型电动洛氏硬度计上测量材料的洛氏硬度HRA; 弯曲强度和断裂韧性在Instron-1186电子万能试验机上进行, 采用三点弯曲法, 弯曲强度的试样尺寸为5 mm×5 mm×35 mm, 跨距30 mm, 断裂韧性的试样尺寸为2 mm×4 mm×22 mm, 受拉面中心部位开一切口, 深度为2 mm, 宽为0.2 mm, 跨距16 mm。

图1 燃烧合成反应器示意图

Fig.1 Scheme of combustion synthesis reactor

2 结果与分析

2.1 XRD分析

XRD实验结果如图2所示。从图中可以看出: 燃烧合成反应生成了TiB₂和 (Cu, Ni) 两相。众所周知, 在Cu和Ni共存的情况下, Cu和Ni会形成无限固溶体 (Cu, Ni) , 因而XRD图中没有发现Cu相和Ni相。图3所示是不含Ni, 其它成分与TiB₂-Cu-Ni金属陶瓷完全对应的TiB₂-Cu金属陶瓷的XRD图。比较两图可以看出: (Cu, Ni) 与Cu的衍射峰几乎完全对应, 两者的差别仅仅是因为有部分Ni固溶到Cu中。从XRD衍射结果可以看出, Ni固溶到Cu中的结果是使 (Cu, Ni) 的面间距与对应的Cu的面间距均有不同程度的减小。

图2 TiB2-Cu-Ni金属陶瓷的XRD图

Fig.2 XRD pattern of TiB₂-Cu-Ni cermet

2.2 微观组织观察

图4所示是TiB₂-Cu-Ni金属陶瓷的SEM照片, 可以发现, TiB₂陶瓷颗粒主要呈近等轴状, 也

图3 TiB2-Cu金属陶瓷的XRD图

Fig.3 XRD pattern of TiB₂-Cu cermet

存在一些块状颗粒TiB₂相。 TiB₂颗粒呈近等轴状的原因可能是因为燃烧合成反应的冷却速度过快, 生成的TiB₂陶瓷颗粒来不及长大, 另外由于合成TiB₂陶瓷的反应温度很高, 导致原子在各个方向上的扩散几乎一样, 从而生成近等轴状颗粒。从图4 (a) 中可明显看出TiB₂陶瓷颗粒已经形成骨架状, 这是因为燃烧合成反应的冷却速度过快, 已形成的骨架状结构来不及长大而被保留了下来。从图4 (b) 中可以发现TiB₂陶瓷颗粒的尺寸细小, 大小均匀, 较大的颗粒尺寸为5 μm左右, 较小的颗粒约为2 μm。 TiB₂陶瓷颗粒与颗粒之间存在一些白色的相, 能谱分析结果表明该白色相中主要含有Cu和Ni元素, 应该是 (Cu, Ni) 。图4 (c) 所示是不含Ni, 其他成分与TiB₂-Cu-Ni金属陶瓷完全对应的TiB₂-Cu金属陶瓷的SEM照片, 从图中可以看出, TiB₂陶瓷颗粒之间主要是靠金属Cu粘结, 仔细观察发现TiB₂-Cu金属陶瓷的粘结相与陶瓷颗粒的界面结合不牢, 有的甚至部分脱开 (如图中箭头所指) , 而TiB₂-Cu-Ni金属陶瓷的粘结相与陶瓷颗粒结合较好, 没有看到脱开的现象, 这说明添加金属Ni可提高金属粘结相与陶瓷颗粒的粘结强度, 对提高材料的力学性能也会起到一定的作用。

2.3 力学性能

TiB₂-Cu-Ni金属陶瓷的力学性能示于表1, 为了进行比较, 将不含Ni, 其它成分与TiB₂-Cu-Ni金属陶瓷完全对应的TiB₂-Cu金属陶瓷的部分性能也列于表中。为了能说明TiB₂-Cu-Ni与TiB₂-Cu金属陶瓷性能之间的差异, 必须先说明金属Cu, Ni与TiB₂陶瓷之间的润湿角关系。金属Cu与TiB₂陶瓷之间的润湿角在真空中为142°, 而金属Ni与TiB₂

图4 TiB2-Cu-Ni金属陶瓷的SEM照片

Fig.4 SEM morphologies of TiB₂-Cu-Ni cermet (a) and (b) —TiB₂-Cu-Ni; (c) —TiB₂-Cu

陶瓷之间的润湿角则为20° ^[9] , 这是因为在燃烧合成过程中, 以液相形式存在的Ni与陶瓷TiB₂之间具有强烈的化学吸引力, 从而使TiB₂陶瓷/金属Cu液相间的界面能显著降低, 改善了TiB₂陶瓷和金属Cu液相之间的润湿。正是由于Ni的加入大大改善了TiB₂陶瓷和金属Cu之间的润湿性, 从而表1中得到TiB₂-Cu-Ni金属陶瓷的性能均比TiB₂-Cu金属陶瓷的性能好。

表1 TiB2-Cu-Ni和TiB2-Cu金属陶瓷的力学性能

Table 1 Mechanical properties of TiB₂-Cu-Ni and TiB₂-Cu cermets

Material	Relative density/%	HRA	Bending strength/MPa	K_ⅠC / (MPa·m^1/2)
TiB₂-Cu-Ni	94.2	78	599.4	12.56
TiB₂-Cu	91	76	583.2	6.32

从表中还可以看出: TiB₂-Cu-Ni金属陶瓷的相对密度较低, 只有94.2%, 这是由于在合成过程中, 金属Cu和Ni首先发生熔化, 在毛细管力作用下开始填充孔洞, 但是随着燃烧反应的进行, 反应温度急剧下降, 在施加高压力时, 生成的部分反应产物已经发生了凝固, 此时施加的压力已无法使这些凝固相颗粒再发生塑性变形来填充颗粒交界处的孔洞。当合成产物的尺寸较大时, 此因素的影响尤为突出, 从而导致材料的致密度较低。

材料硬度不高的原因主要是由于TiB₂-Cu-Ni金属陶瓷体系中金属含量过高的缘故, 当然材料的致密性较低也是硬度不高的一个原因。

由于Ni的存在, 使基体Cu相的晶格畸变增加, 位错移动阻力增加, 从而使基体发生固溶强化, 材料的强度提高; 另外, 由位错塞积理论 ^[10] 可知, 增强体晶粒尺寸细小, 将导致塞积的位错环数目增多, 促使相邻晶粒中的位错源起动所需的外加切应力增大, 从而使材料的强度得到提高。

大多数金属陶瓷的断裂韧性均低于10 MPa·m^1/2, 本研究中TiB₂-Cu-Ni金属陶瓷的断裂韧性已经达到了12.56 MPa·m^1/2, 具有高断裂韧性的原因主要是由于TiB₂颗粒与 (Cu, Ni) 基体之间热膨胀系数和弹性模量上存在较大差异, 从而在基体中产生应力, 当裂纹扩展到第二相TiB₂颗粒周围时, 与应力交互作用造成裂纹偏转或绕道, 从而消耗了裂纹扩展能, 提高了材料的断裂韧性; 另一个原因是由于Ni的加入改善了TiB₂与Cu的润湿性, 提高了TiB₂与基体的粘结强度, 从而提高了断裂韧性。由于孔隙率是影响弯曲强度和断裂韧性等力学性能的一个重要因素, 因而提高材料的相对密度, 材料的弯曲强度和断裂韧性都将会得到进一步的提高。