文章编号: 1004-0609(2005)01-0129-04

改性活性炭吸附金的性能

 伍喜庆, 黄志华

(中南大学 资源加工与生物工程学院, 长沙 410083)

关键词: 改性活性炭; 吸附; 金; 硫脲; 甲醛 中图分类号: O614.122; TD953

文献标识码: A

Adsorption of gold on modified activated carbon

WU Xi-qing, HUANG Zhi-hua

(School of Resources Processing and Bio-engineering,Central South University, Changsha 410083, China)

Abstract: Activated carbon was modified by reacting activated carbon mainly with thiourea and formaldehyde in order to improve the adsorption performances of commercial activated carbon. The resultant modified activated carbon (MAC) was used in a range of gold adsorption tests. The results of the adsorption tests show that MAC is more suitable for gold adsorption in an acidic solution than in alkaline solution; and that MAC has strong adsorption capacity of gold and good adsorption selectivity of gold from ions, such as Cu²⁺, Ni²⁺and Zn²⁺, in a solution, compared with non-modified activated carbon. Furthermore, gold adsorption on MAC adheres to the rules of monolayer adsorption of Langmuir.

Key words: modified activated carbon; adsorption properties; gold; thiourea; formaldehyde

活性炭提金和从废水中富集贵金属是其重要用途之一^{[1, 2]}。 在这些应用中, 要求活性炭吸附容量大和吸附速度快。 生产实践表明, 高浓度重金属离子(如Cu²⁺、 Ni²⁺等)的存在由于竞争吸附会明显降低金的吸附量^[3]。 因此, 活性炭的抗干扰性和选择性亦是要考虑的重要因素。 研究发现, 高温氧化改性的活性炭表面含氧官能团数量比未氧化处理的活性炭增加一倍左右, 羧羟基比值高近四倍, 炭表面极性增大, 改性后活性炭对金表现出优良的吸附性能, 是很好的金富集剂^[4]。 活性炭改性就是指用一定的方法处理活性炭使其表面官能团性质及数量发生变化, 从而达到改善性能的目的。 不同的改性方法所得的活性炭的性能有区别。

硝酸氧化可显著增加活性炭表面酸性基团的含量, 提高活性炭的表面亲水性, 并造成活性炭的结构塌陷和比表面积的减少, 可明显提高活性炭对水中Pb²⁺、 Cr³⁺吸附容量^{[5, 6]}, 且强氧化剂(如硝酸)比较弱的氧化剂(如硫酸)在活性炭表面产生更多的吸附金属离子活性点^{[7, 8]}。 金属离子浸渍活性炭对CN^-的吸附在吸附动力学和最终CN^-的吸附量都较原始活性炭好, Ag⁺浸渍活性炭比Cu²⁺浸渍活性炭对CN^-的吸附要好^[9]。 氨或NaOH活化的活性炭对贵金属Pt、 Pd有强烈的吸附作用^[10]。 活性炭分别与有机试剂四丁基季胺盐、 十二烷基硫酸钠或二乙基二硫代氨基甲酸钠溶液浸泡达到吸附平衡的方法可改善活性炭CN^-、 Cr³⁺、 Cu²⁺和Zn²⁺吸附性能^{[11, 12]}。 这些有机改性剂的分子由疏水基和离子基团组成, 疏水基吸附在活性炭表面, 而离子基团在溶液中起着阳离子交换剂的作用。

硫脲类螯合树脂是一类对贵金属离子具有优异的吸附性能的树脂。 以聚丙烯酸甲酯为骨架的乙二胺树脂与异硫氰酸苯酯反应合成的硫脲螯合树脂对Au³⁺、 Pt⁴⁺、 Pd²⁺的吸附容量较高^[13]。 以硫脲和甲醛为原料,合成的螯合树脂对某些贵金属离子有较高的吸附容量和吸附率^[14]。 本文作者用硫脲试剂改性处理活性炭, 并研究其对金的吸附性能。

1 实验

1.1 含金溶液

用于吸附实验的含金溶液为人工配成, 为了考察其他同时存在的重金属离子的影响, 配成的溶液中还有Cu²⁺, Ni²⁺, Zn²⁺, 浓度分别为: Au³⁺ 0.6mmol/L, Cu²⁺ 2.043mmol/L, Ni²⁺1.552mmol/L, Zn²⁺1.762mmol/L。 其中金以AuCl^-₄形式存在。

1.2 改性活性炭制备

在250mL三颈瓶中, 加入市售分析纯颗粒状活性炭50g、 硫脲7.6g(0.1mol)、 37%甲醛溶液40mL和氨水2mL, 开动搅拌装置, 常温下搅拌一定时间促硫脲溶解和活性炭吸收溶液而溶胀。 再升温至95℃, 保温回流1.5h。 趁热倒出过滤, 用热水洗涤, 滤干, 低温真空干燥即制得产品备用。

取一定量上述制备的改性活性炭分别放在水、 20%丙酮溶液和0.15mol/L NaOH中浸泡2d, 然后干燥称量, 质量几乎不变, 说明它在一般溶剂中性能稳定。 此外, 它在水中浸泡后的溶液呈中性(pH6.8左右)。

1.3 吸附实验

量取30mL含金溶液于100mL锥形瓶中, 再称取一定量的改性活性炭加入其中, 如果需要, 调整溶液pH或温度, 静态吸附一定时间(每半小时搅拌一次)。 然后, 过滤, 测定溶液中金或其他成分含量。

2 结果与讨论

2.1 吸附时间对吸附的影响

考察了吸附时间对金的吸附的影响, 实验在自然条件下(溶液温度15℃, pH6.8左右)进行, 所得结果列于表1。 表中用两个变量来表征吸附过程: 吸附率(R, %)和吸附容量(A, mmol/g)。 R=(c₁-c₂)×100/c₁ (式中c₁和c₂分别为吸附前后溶液中金离子浓度)。 吸附容量为单位质量的改性活性炭所吸附离子的物质的量(mmol)。

表1   吸附时间对吸附的影响

Table 1   Effects of contacting time on adsorption

可以看出, 随着时间的延长, 改性活性炭对金的吸附率渐渐增大, 吸附容量的变化趋势也一致, 在3h时, 吸附率达到99.9%, 几乎完全吸附。 之后, 再延长吸附时间, 一直保持完全吸附状态, 未发现金的脱落。

2.2 溶液pH值对吸附的影响

溶液pH值对改性活性炭吸附能力的影响实验, 条件设定为吸附时间为3h, 温度150℃。 结果列于表2。

表2   溶液pH值对吸附的影响

Table 2   Effects of pH of solution on adsorption

从表2可知, 随着溶液pH值不断增高至中性和碱性溶液时, 改性活性炭的吸附率和吸附容量均有所减少, 到pH8.0时, 吸附率只有66.31%。 改性活性炭更适合在酸性溶液中使用, 吸附金的能力比较强。

2.3 吸附金的能力比较

对改性活性炭和未改性活性炭在不同的实验条件下(温度、 pH值和吸附时间)吸附金的能力进行了比较。 结果列于表3。

表3   溶液温度对吸附的影响

Table 3   Effects of solution temperature on adsorption

可以看出, 改性活性炭与活性炭相比, 同等条件下吸附率与吸附容量均有较大的提高, 值得注意的是, 随着温度的增高, 改性活性炭和活性炭吸附能力均大幅增高。 吸附反应是放热反应, 温度高一般不利于吸附的进行。 所以, 在这里温度升高可能是分子的热运动加剧, 金离子与改性活性炭和活性炭表面碰撞的机会加大。

2.4 吸附选择性比较

一般活性炭的吸附选择性不好, 改性活性炭的一个主要目的就是要改善其选择性。 对活性炭和改性活性炭在混合离子(Au³⁺, Cu²⁺, Ni²⁺, Zn²⁺)体系中的吸附选择性进行了比较。 吸附实验条件为: 吸附时间3h, 溶液温度300℃, pH2.5左右。 实验数据列于表4。

从表4可以看出, 改性活性炭几乎可将混合溶液中Au³⁺完全吸附, 而对重金属离子Ni²⁺ 和Cu²⁺的吸附率不到1/3。 虽然一般活性炭对金也有较强的吸附能力, 但是对混合溶液中重金属离子Ni²⁺ 和Cu²⁺吸附也比较强。 因此, 在稀的含金溶液中富集提取金, 改性活性炭比一般活性炭吸附金的能力要强, 且选择性要好得多。

表4   吸附选择性比较

Table 4   Comparison of adsorption selectivity (R/%)

2.5 吸附等温线

吸附等温线是用来描述在某一温度下吸附容量与平衡浓度的关系。 在已有实验的基础上, 控制条件为: 吸附时间3h, 温度150℃, pH 2.5左右, 考察改性活性炭对金在不同浓度c₁时的吸附率、 平衡浓度c₂及吸附容量, 数据列于表5。

表5  改性活性炭对金的等温吸附结果

Table 5   Results of isotherm adsorption of Au on modified activated carbon

从表5可以看出, 随着溶液中金离子浓度的不断增加, 吸附率先是维持在几乎完全吸附状态, 当初始浓度增加到0.3760mmol/L时, 吸附率为98.68%, 以后就慢慢变小, 但是改性活性炭的吸附容量还是随着增加。 随着吸附的进行, 改性活性炭就会慢慢趋于“饱和”。 到平衡浓度c₂>0.0050mmol/L时, 改性活性炭的吸附已趋于饱和, 据此可以估计, 在此条件下, 改性活性炭的饱和吸附容量A₀大约为0.0360mmol/g。

Langmuir 在研究固体对气体的吸附时, 曾提出了单分子层吸附模型, 推导出一个吸附方程式^[15]。 如果将此方程式用到改性活性炭对金的吸附, 该方程可写成为

c₂/A=c₂/A₀+1/(K₁×A₀)

式中 K₁为Langmuir常数。

以c₂/A对'c₂作图, 得一直线如图1所示。 由此可以推知, 在稀溶液中, 改性活性炭对金的吸附符合Langmuir单分子层吸附。

图1  改性活性炭对金的吸附等温线

Fig.1   Adsorption isotherm of Au on modified activated carbon

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基金项目: 教育部留学回国人员基金资助项目(2004)

收稿日期: 2004-06-24; 修订日期: 2004-12-03

作者简介: 伍喜庆(1962-), 男, 副教授, 博士.

通讯作者: 伍喜庆, 博士; 电话: 0731-8830548; E-mail: xiqingwu@hotmail.com

(编辑陈爱华)