文章编号：1004-0609(2007)10-1695-05
低含量Pr3+掺杂WO3的制备及其光催化分解水析氧活性
杜俊平，李 洁，陈启元
(中南大学 化学化工学院，长沙 410083)
摘 要：
采用低温固相反应法制备低含量Pr3+(0.05%，质量分数)掺杂的WO3催化材料，采用XRD、XPS和DRS对样品进行表征和分析，考察催化剂在电子接受体Fe3+溶液体系下的光催化分解水制氧活性。结果表明，0.05% Pr3+掺杂可以使WO3样品的光谱响应范围向可见光区拓展。XPS分析表明，Pr3+掺杂可以导致催化剂样品表面氧缺位增加。在可见光辐射下光催化分解水制氧的实验中，0.05% Pr3+掺杂WO3样品的光催化析氧速率高达196.64 μmol/(L?h)，是未掺杂WO3的2倍。
关键词：
中图分类号：O 643 文献标识码：A
Preparation and photocatalytic activity for O2 evolution of
low content Pr3+ doped WO3
DU Jun-ping, LI Jie, CHEN Qi-yuan
(College of Chemistry and Chemical Engineering, Central South University, Changsha 410083, China)
Abstract: Low content Pr3+(0.05%, mass fraction) doped WO3 samples were prepared by solid state reaction at low temperature and characterized by XRD, XPS and DRS. The photocatalytic activity for oxygen evolution was investigated. The results show that 0.05% Pr3+ dopant can make the optic response range of WO3 catalysts expand to the visual light obviously. The analytical results of XPS indicate that Pr3+-doping can result in the increase of the density of surface oxygen vacancies of catalysts. In the experiment of water splitting to oxygen at the visible radiation, the rate for oxygen evolution of 0.05% Pr3+ doped WO3 is up to 196.64 μmol/(L?h), which is two times of that of pure WO3.
Key words: praseodymium; tungsten trioxide; photocatalytic; water splitting
近年来随着半导体光催化研究的快速发展，WO3作为光解水催化材料引人注目。Gratian等[1]初步研究了三氧化钨在可见光诱导下的析氧情况；GAO等[2]研究了烧结气氛对WO3光解水催化活性的影响，发现通过化学位控制可显著提高WO3光催化活性的稳定性；Sayama等[3]研究了WO3在Fe3+/Fe2+组成的氧化还原系统中的光催化性能，发现WO3可实现H2O的完全光解；Bamwenda等[4]研究了类似的WO3-Ce4+/Ce3+系统，依靠WO3的作用，同样可实现分步析氧析氢反应的耦合，促进H2O光解为H2和O2。英国著名的TandmCell 光解水系统也采用WO3作为产氧催化剂。尽管WO3的光催化分解水析氧引起了人们极大的兴趣，但到目前为止，可见光辐射下其光解水产氧速率没有超过80 μmol/(L?h)。因此，如何提高WO3的光解水催化性能成为光催化领域的研究热点之一。
大量研究表明，掺杂是提高WO3光催化活性的有效手段[5-8]。稀土元素具有特殊的f电子层结构，易产生多电子组态，其氧化物具有多晶型、强吸附选择性、热稳定性好和电子型导电性等特点，在光学、电子学以及催化剂领域有着广泛的应用[9]。LIU等[5]研究表明，Tb3+离子的掺杂能够使WO3的光吸收频率范围扩大，在可见光区的吸收强度增大，从而获得较高的可见光利用率和光催化降解罗丹明B的效率。ZOU等[8]认为稀土离子的掺杂能够提高WO3光催化降解甲醛的性能，掺杂离子的种类和用量强烈地影响催化剂表面或晶格中光生e-/h+的复合几率和界面电荷转移效率。然而，关于稀土离子掺杂在WO3光催化分解水析氧方面的研究目前尚未见文献报道。
本文作者采用低温固相法制备了低含量Pr3+(0.05%, 质量分数)掺杂WO3超细粉体材料，并利用XRD，XPS和DRS对样品进行表征，通过与未掺杂WO3样品的对比，考察掺杂Pr3+对WO3粒子性质以及光催化分解水析氧活性的影响。
1 实验
1.1 掺杂Pr3+的WO3超细粉体的制备
实验所用的超细WO3是利用固相法自制，其制备过程详见参考文献[10]。按照质量分数[以w(Pr3+)/w(WO3)×100%计算]为0.05%的比例，将一定量的Pr(NO3)3?6H2O加入到有机溶剂和水的混合溶液中，再加入1.0 g WO3，于玛瑙研钵中研磨30 min后在200 W红外灯下缓慢烘干获得前驱体。将前驱体于600 ℃焙烧4 h，制得Pr3+掺杂的WO3超细粉体光催化剂。
1.2 样品表征方法
采用日本理学D/max2250全自动转靶X射线衍射仪检测样品的晶型，测试条件为：工作电压40 kV，工作电流300 mA，Cu靶Kα辐射(λ=0.154 056 nm)，石墨单色器。采用英国Kratos公司XSAM800电子能谱仪测定样品的表面组成，其分析条件：激发源为Mg Kα，能量为1 253.6 eV , 16 mA，12 kV ，分析器模式为FRR中分辨 ，分析室真空度优于5×10-7 Pa，以沾污碳C1S284.7 eV为能量参考。采用北京普析通用TU-1901紫外可见分光光度计(带IS19-1积分球，BaSO4为参比标准白板)对样品进行紫外可见漫反射光谱(DRS)分析；采用SP-2305型气相色谱仪(热导池检测器、氩气为载气、固定相为0.5 nm的分子筛)检测光催化反应气相产物成分。
1.3 样品的光催化活性评价
反应装置采用自制的内置光源中空夹套式石英反应器(约560 mL)。光源是主频为500 nm的250 W氙灯(平均光照强度为150000 lx)。反应前将560 mL的蒸馏水煮沸30 min以尽量除去反应体系中的空气，待其冷却至室温后加入到反应装置中，同时加入2.0 g的催化剂样品，控制反应的pH为2.0，电子接受体Fe3+的浓度为16.0 mmol/L。采用磁力搅拌器使催化剂保持悬浮，利用外部的循环水控制反应体系温度在室温，产生的气体通过气相色谱分析。
2 结果与讨论
2.1 掺杂Pr3+的WO3样品的晶体结构
图1所示为不同样品的XRD谱。由图1可以看出，样品均为单斜晶型，没有观察到与Pr3+相关的物相的特征衍射峰，这可能是由于其含量较低，受仪器精度所限未能检出。根据Scherrer公式，纯样品主晶相的晶粒平均粒径为40 nm，Pr3+掺杂样品主晶相的晶粒平均粒径为42 nm。可见，低含量Pr3+掺杂导致WO3粒子的粒径增大。根据晶格畸变率ε的计算公式[11]：ε=Δd/d= β/4tgθ(β为主要XRD衍射峰的半高宽)，可估算掺杂样品的晶格畸变。计算表明，Pr3+掺杂WO3的晶格畸变率约为0.2%。可见，掺杂导致样品的晶格发生一定的畸变，畸变不仅能引入缺陷，而且会导致表面氧空位增 加[16]。分析认为，W6+和Pr3+的离子半径分别为62和101.3 pm，由于Pr3+的离子半径明显大于W6+的，所以Pr3+可能很难取代W进入WO3晶格，Pr3+可能以氧化物小团簇的形态均匀地弥散在WO3微晶隙间。
图1 纯WO3和Pr3+掺杂的WO3样品的XRD谱
Fig.1 XRD patterns of pure WO3 and Pr3+ doped WO3 samples
2.2 掺杂样品表面性质的XPS谱分析
纯WO3和0.05% Pr3+掺杂WO3超细粉体的XPS全谱分析如图2所示。由图可见，两种粒子表面主要含有W和O两种元素，W4f 的电子结合能是36.27 eV，O1s的电子结合能是530.25 eV，可以确定W元素主要以W6+(WO3)形式存在，O元素主要以O2-形式存在。复合粉体的XPS谱中没有检测出粒子表面Pr3+在930 eV附近的特征峰，说明在样品表面Pr3+的含量极低，说明掺杂的Pr3+可能以氧化物小团簇的形态高度弥散于WO3微晶隙间而不是表面，与XRD的分析结果相吻合，JIANG等[17]在研究低量Yb3+掺杂TiO2体系时也有过类似的看法。
图2 纯WO3和Pr3+掺杂的WO3样品的XPS谱
Fig.2 XPS spectra of pure WO3 and Pr3+ doped WO3 samples
对样品表面钨物种的W4f进行拟合处理(见图3)的结果表明，样品表面的钨物种以W6+和W5+两种形态存在。在纯WO3催化剂样品表面35.42 eV和37.42 eV分别对应于W6+的4f7/2和4f5/2，占94.26%；34.50 eV和36.50 eV分别对应于W5+的4f7/2和4f5/2，占5.74%。在Pr3+掺杂WO3催化剂样品表面35.42 eV和37.42 eV分别对应于W6+的4f7/2和4f5/2，占87.38%；34.50 eV和36.50 eV分别对应于W5+的4f7/2和4f5/2，占12.62%。由上述结果可知，Pr3+掺杂导致WO3催化剂样品表面W5+含量略有增加。这可能是掺杂离子容易在WO3晶格表面发生氧化还原反应，然后通过扩散产生氧空位，从而使氧空位的含量增加，导致W5+的含量增加。HUANG等[12]对TiO2/Nd2O3复合体系研究时，曾提出过类似的观点。
图3 纯WO3和Pr3+掺杂WO3样品W4f的XPS谱
Fig.3 XPS spectra of W4f region for surface of pure WO3 and Pr3+ doped WO3: (a) Pure WO3; (b) Pr3+ doped WO3
O元素的XPS谱(见图4)是不对称的，说明粒子表面的氧物种不是由单一的晶格氧组成(530.30 eV)，至少还应含有吸附氧(531.20 eV)。为此，对样品表面氧物种的O1s峰进行拟合处理(见图4)，拟合结果列于表1。结果表明，样品表面的氧物种以晶格氧和吸附氧两种形态存在，Pr3+掺杂导致WO3催化剂样品表面吸附氧含量增加，晶格氧含量减少，即氧缺位增加，与W4f的分析结果相一致。另外，由于氧缺位带正电荷，所以多的氧缺位含量可以相应地减少自由电子的含量；同时，表面氧缺位含量的增加可以提高电子与表面吸附物质的氧化反应，即增加了界面电子的迁移速率，可以使Pr3+掺杂WO3催化剂表面产生更多的?OH和?O2，大大提高了催化剂样品的光催化活性[13]。故这种复合型Pr3+/WO3催化剂既有利于抑制电子-空穴复合过程，同时由于内部Pr3+离子的存在，使其更加容易被可见光激发。
图4 纯WO3和Pr3+掺杂WO3样品O1s的XPS谱
Fig.4 XPS spectra of O1s region for surface of pure WO3 and Pr3+ doped WO3: (a) Pure WO3; (b) Pr3+ doped WO3
表1 不同样品表面氧物种的XPS谱拟合结果
Table 1 Curve fitting results of XPS spectra for oxygen species on surface of different samples
2.3 掺杂样品的UV-Vis漫反射光谱性质
图5所示为600 ℃焙烧的Pr3+掺杂WO3样品的UV-Vis漫反射光谱(DRS)。由图可知，在200~380 nm的紫外区内，Pr3+掺杂WO3样品的反射率明显高于纯WO3的，即纯WO3对紫外光的响应优于Pr3+掺杂WO3。在380~700 nm的可见光范围内，Pr3+掺杂WO3样品的反射率明显小于纯WO3的，反射率的减小意味着对可见光吸收的加强，即Pr3+掺杂WO3样品的吸光性能明显得以改善。这可能部分是Pr2O3的价带能级位于WO3的价带与导带能级之间，掺杂使样品形成了掺杂能级，光生电子和空穴可以经过这些掺杂能级发生跃迁[14]，从而使激发电子所需的能量变小。此外，掺杂使体系的氧缺位增加，而氧缺位具有束缚电子的能力，这些被正电中心氧缺位束缚的电子很容易被激发到导带，进而改变样品的吸光性能。因而在380~700 nm范围内，掺杂催化剂的光吸收性能可望增强。
图5 纯WO3和Pr3+掺杂WO3样品的UV-Vis漫反射光谱图
Fig.5 UV-Vis diffuse reflectance spectra of pure WO3 and Pr3+ doped WO3
2.4 光催化活性
纯WO3和0.05% Pr3+掺杂WO3样品的可见光光催化析氧活性如图6所示。由图6可知，Pr3+掺杂WO3样品在可见光辐射下光催化分解水析氧速率为196.64μmol/(L?h)，明显高于纯WO3的96.7 μmol/(L?h)，光催化活性显著提高。
图6 纯WO3和Pr3+掺杂WO3样品光催化分解水制氧活性
Fig.6 Photocatalytic activity of pure WO3 and Pr3+ doped WO3 for water splitting to oxygen
一般认为，光催化活性是由催化剂的吸收光的能力、电荷分离和向底物转移的效率共同决定的[15]，WO3吸收光的能力越强，光催化反应的活性也就越高。因此，Pr3+掺杂WO3样品对可见光吸收能力的增强，将有利于提高体系的光催化活性。同时，Pr3+掺杂导致催化剂表面的晶格氧含量减少，表面氧缺陷的含量增加。缺陷能够成为电子-空穴的陷阱从而延长其寿命，提高量子化效率，导致光催化活性提高。
3 结论
1) Pr3+掺杂进入WO3微晶隙间没有引起其晶型的变化，掺杂前后样品都为单斜晶型。但掺杂导致WO3样品的晶格发生了一定程度的畸变，Pr3+可能是以氧化物小团簇的形态高度弥散于WO3微晶隙间。
2) Pr3+掺杂导致WO3样品表面晶格氧的含量减少，即氧缺位增加；Pr3+掺杂能够拓展WO3样品对可见光的响应范围，提高其光催化活性。
3) 在可见光辐射下，Pr3+掺杂WO3样品光解水产氧速率高达196.64 μmol/(L?h)，是纯WO3的2倍。
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基金项目：国家高技术研究发展计划资助项目(2002AA327140)；教育部新世纪优秀人才支持计划资助项目(NCET.05.0691)
收稿日期：2007-02-01；修订日期：2007-05-18
通讯作者：陈启元, 教授; 电话: 0731-8876211; E-mail: cqy@mail.csu.edu.cn
摘 要：采用低温固相反应法制备低含量Pr3+(0.05%，质量分数)掺杂的WO3催化材料，采用XRD、XPS和DRS对样品进行表征和分析，考察催化剂在电子接受体Fe3+溶液体系下的光催化分解水制氧活性。结果表明，0.05% Pr3+掺杂可以使WO3样品的光谱响应范围向可见光区拓展。XPS分析表明，Pr3+掺杂可以导致催化剂样品表面氧缺位增加。在可见光辐射下光催化分解水制氧的实验中，0.05% Pr3+掺杂WO3样品的光催化析氧速率高达196.64 μmol/(L?h)，是未掺杂WO3的2倍。
