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参考文献

SiC_p/Al复合材料的无压浸渗制备及其导热率的研究

郭宏尹法章

北京有色金属研究总院国家有色金属复合材料工程技术研究中心

摘要：

采用粉末注射成型/无压浸渗法制备了高体分SiCp/Al复合材料, 重点研究了无压浸渗的机制及主要工艺参数对复合材料导热率的影响。结果表明:无压浸渗得以发生主要是由于基体中Mg的挥发, 与氮气反应生成氮化镁附着在SiC颗粒上并与表面SiO2膜反应促进润湿, 由此得以自发浸渗;随着保温时间的增加, 材料的致密度增加, 复合材料的导热率在不断升高;随着保温温度的提高, 材料的致密度增加, 材料的导热率先升高后降低, 这主要是由所制材料的界面热阻所引起的。

关键词：

碳化硅;铝基复合材料;无压浸渗;导热率;

中图分类号： TB331

收稿日期：2008-01-03

Investigation on SiC_p/Al Reaction Mechanism of Pressureless Infiltration and Effects of Main Process Parameters on Thermal Conductivity

Abstract：

Aluminum matrix composites reinforced by high volume silicon carbide were prepared by using powder injection forming and pressureless infiltration. The pressureless infiltration reaction mechanism and the effects of main process parameters on the thermal conductivity of the composites were investigated. The results showed that Mg in the matrix volatilized and reacted with nitrogen. The reaction product was Mg3N2 which was attached to the surface of SiC. Then Mg3N2 reacted with SiO2. This reaction could improve wettability, owing to which the spontaneous infiltration was promoted. With the increase of the holding time, densification and thermal conductivity of the composites were increased. With the increase of the holding temperature, the densification and thermal conductivity of the composites were increased in the first stage, then decreased in the late stage, that caused by the interface resistance.

Keyword：

silicon carbide; aluminum matrix composites; pressureless infiltration; thermal conductivity;

Received： 2008-01-03

SiC颗粒增强铝基复合材料具有良好比强度、耐磨性、耐腐蚀性而受到关注, 被广泛应用于航空、航天、电子等领域。而对于电子封装方面的复合材料来说, 较低的热膨胀系数、高的导热率是其主要的要求, 而低膨胀系数的获得主要通过增加SiC体积分数来获得的, 因为随着SiC体积分数的增加, 材料的热膨胀系数降低 ^[1,2] 。无压浸渗制备的高体积分数SiC/Al基复合材料的技术, 由于具有显著的低成本和近净成型的优势, 因此研究无压浸渗法制备高体积分数的SiC/Al复合材料, 具有很重要的实际意义。本文研究了通过无压浸渗法制备体积分数为60%SiC/Al复合材料, 对无压浸渗的机制进行了探讨并分析了不同工艺参数对复合材料的导热率的影响。

1 实验

1.1 试验方法

试验所用的SiC粉末是市售的α-SiC, 粒度为2.5～40 μm, 粘结剂为石蜡基多聚合物组元, 采用注射成型的方法制备SiC预制件, 经汽油脱脂后, 再进行高温烧结由此制备试验所需要的SiC预制体。其制备的工艺流程为: SiC颗粒+粘结剂-混炼-制粒-注射成型-脱脂-预烧结

试验所用的基体合金是自行研制的铝镁硅合金, 约含10%Si, 约含8%Mg; (成分含量应准确) , 在电阻加热炉中, 将预制件放在瓷舟中, 将铝合金块放在预制件上方, 经抽真空、洗炉后, 充入氮气至微正压, 在氮气气氛下进行碳化硅预制件的熔铝无压浸渗, 本试验采用的氮气是非流动状态的 ^[3,4] 。

分别进行了在900 ℃下, 保温0.5, 1, 2, 3, 4 h的时间下制备样品, 分析其热导率; 在保温2 h的时间上, 做了800, 850, 900, 950, 1000, 1050 ℃温度下的浸渗试验, 并测其热导率; 分析工艺条件的变化对导热率的影响, 并分析规律变化及内在原因。对浸渗机理的研究是通过对碳化硅预制件的已浸渗部分和未浸渗部分进行扫描电镜分析表面镁含量的差别与不同 (工艺条件是900 ℃, 保温2 h) , 并利用X射线光电子能谱仪对已浸渗部分和未浸渗部分的界面进行化学元素的测定和反应产物的结构鉴定, 确定浸渗前沿所发生的化学反应。

1.2 试验装置

本试验采用的试验装置及布置图见图1和2。

2 结果与讨论

2.1 无压浸渗机制的研究

2.1.1 SiC预制件浸渗与未浸渗两侧的扫描电镜分析对无压浸渗所制得试样, 取浸渗和未浸渗的两侧进行扫描电镜分析表面上Mg的含量有何不同, 以便验证是否先有镁蒸汽的挥发附着在试样的未浸渗区, 由此而导致浸渗的发生。

图1 试验装置及布置图

Fig.1 Apparatus and layout diagram

1-Vacuum resistance furnace;2-Heatingmember;3-Pot;4-Thermoelectric pair;5-Admitting port;6-Vent port

由图3, 4可见, 浸渗的一侧Mg的含量为5.05%, 未浸渗的一侧Mg含量为13.6%; 浸渗与未浸区Mg含量差别较大, 可能是基体中的Mg挥发成蒸汽附着在未浸渗区SiC颗粒的表面上。

图2 原料及其装填方式

Fig.2 Raw materials and loading mode

1-Porcelain boat;2-Sic preform;3-Aluminium alloy;4-Al₂O₃powder

2.1.2 SiC预制件浸渗与未浸渗两侧的XPS分析对未浸渗区表面进行XPS分析, 结果示于图5。在其表面上存在O_1s, Mg_2p, N_1s, Si_2p, C_1s等诸元素能谱峰。这些能谱峰的进一步解析示于图6。分析结果表明, 未浸渗一侧的预制件表面上含有MgO, Si₃N₄, Mg₃N₂, SiC, SiO₂及少量的Si等, 其中SiC是预制件本身, SiO₂ 是SiC颗粒表面含有的氧化膜, MgO, Si₃N₄, Mg₃N₂是挥发的Mg蒸汽附着在预制件表面上发生反应所生成的产物。分析认为, 未浸渗前Mg在SiC颗粒表面上发生了下述反应:

图3 渗透区表面SEM照片

Fig.3 SEM image of the surface of infiltration area

图4 未渗透区表面SEM照片

Fig.4 SEM image of the surface of uninfiltration area

图5 未浸渗区表面的XPS谱

Fig.5 XPS spectrum of uninfiltration area

3Mg+N₂=Mg₃N₂; Mg+SiO₂=2MgO+2Si

2Mg₃N₂+3SiO₂=6MgO+Si₃N₄

基体中挥发的Mg蒸汽部分直接附着在SiC颗粒表面, 并与其表面的一层氧化膜反应生成了MgO和液态的Si; 另外一部分与氮气反应生成氮化镁, 生成的氮化镁附着在预制件表面上, 并与表面的SiO₂反应生成MgO和Si₃N₄。

对浸渗区表面进行XPS分析, 结果示于图7。在其表面上存在O_1s, Mg_2p, N_1s, Si_2p, Al_2p, C_1s等诸元素能谱峰。这些能谱峰的进一步解析示于图8。分析结果表明, 浸渗一侧的预制件表面上存在MgO, Si₃N₄, SiC, SiO₂, Al₂O₃及少量的Si等, 其中SiC是预制件本身, SiO₂ 是SiC颗粒表面含有的氧化膜, MgO, Si₃N₄, Al₂O₃, Si等是熔铝合金浸渗SiC预制件时的反应产物。分析认为, 浸渗时熔铝合金与预制件发生了下述反应:

3Mg+N₂=Mg₃N₂; 2Mg₃N₂+3SiO₂=6MgO+Si₃N₄; Mg+SiO₂=2MgO+2Si; 3Mg+Al₂O₃=3MgO+2Al; 4Al+3SiO₂=2Al₂O₃+3Si

氮化镁与SiC颗粒表面SiO₂膜的反应, 可以提高润湿性, 是反应润湿, 可以促进浸渗的发生, 随着反应的进行, 氮化镁已经反应完全, 所以浸渗区表面上不再残留有氮化镁。部分Mg可以与Al液表面的氧化膜反应, 导致氧化膜破裂, 从而降低了界面张力, 破裂后的Al液与SiO₂膜发生放热反应, 提高了SiC-Al的润湿性。随着浸渗发应的不断进行, Al液不断充进SiC预制件的孔隙中, 逐渐形成SiC/Al基复合材料。

2.2 无压浸渗的工艺参数对导热率的影响

从图9可以看出: 在温度为900 ℃的无压浸渗试验中, 随保温时间的延长, 复合材料的致密度不断提高, 导热率增大; 当保温时间超过2 h后, 组织的致密状况变化不大, 相应的导热率增加的幅度也变缓。见表2。

从图10可以看出: 在保温时间恒定为2 h的无压浸渗试验中, 在保温温度为800～950 ℃时, 可以看出样品的导热率不断增加, 而在900～950 ℃时, 导热率增加的幅度开始变缓; 而温度为950～1000 ℃时, 样品的导热率开始急剧降低。从样品的金相组织中, 可以看出样品的致密度是在不断地增加, 而在温度超过900 ℃浸渗制备的样品中, 致密度增加幅度开始变缓, 这与导热率的变化幅度相符; 但是在温度为1000 ℃时, 制备的样品的导热率急剧降低, 对样品进行扫描电镜观察分析。

图6 未浸渗区表面的光电子能谱峰Mg2P (a) , O1s (b) , N1s (c) 的解析图

Fig.6 Analytical illustration of photo-electron energy peaks Mg_2P (a) , O_1s (b) , N_1s (c) of uninfiltration area

图7 浸渗区表面的XPS谱

Fig.7 XPS spectrum of infiltration area

从扫描图片可以看出: 发白的是铝, 较大的灰块是SiC, 在SiC表面上有很多黑色的条状和点状物, 那是缝隙, 对箭头所指的点进行成分分析, 可以看出缝隙中并没有填充Al, 这导致了样品的导热率极低。这可能是由于浸渗的温度较高, 导致了SiC颗粒的断裂, 并且Al液并未完全填充到那些孔隙中。

图8 浸渗区表面的光电子能谱峰Mg2P (a) , N1s (b) , Al2P (c) 的解析图

Fig.8 Analytical illustration of photo-electron energy peaks Mg_2P (a) , N_1s (b) , Al_2P (c) of infiltration area

表1 保温时间对SiCp/Al复合材料导热率的影响

Table 1 Effect of holding time on thermal conductivity

Holding temperature/℃	Holding time/h	Volume content of SiC/%	Thermal diffusivity/ (10^-5 m²·s^-1)	Thermal conductivity/ (W· (m·K) ^-1)
900	0.5	60	4.00	120
900	1	60	4.39	131.7
900	2	60	5.93	177.9
900	3	60	6.42	192.6
900	4	60	6.55	196.5

图9 不同保温时间的SiCp/Al复合材料的金相组织

Fig.9 Sic/Al composite metallurgical structure of different holding time (a) Holding time 0.5 h; (b) Holding time 1 h; (c) Holding time 2 h; (d) Holding time 4 h

表2 保温温度对SiCp/Al复合材料导热率的影响

Table 2 Effect of holding temperature on thermal conductivity

Holding temperature/℃	Holding time/h	Volume content of SiC/%	Thermal diffusivity/ (10^-5 m²·s^-1)	Thermal conductivity/ (W· (m·K) ^-1)
800	2	60	5.63	168.9
850	2	60	5.75	172.5
900	2	60	5.93	177.9
950	2	60	6.01	180.3
1000	2	60	5.54	166.2

图10 不同保温温度的SiCp/Al复合材料的金相组织

Fig.10 Sic/Al composite metallurgical structure of different holding temperature (a) 800 ℃; (b) 850 ℃; (c) 900 ℃; (d) 1000 ℃

图11 SiC/Al复合材料SEM照片

Fig.11 SEM photograph of SiC/Al composite

由于制备的是高体积分数Φ60%SiC颗粒增强Al基复合材料, 从微观组织中可以看出, Al含量较少, 弥散地分布在SiC颗粒的间隙中, 由于SiC的导热率大于Al的, 所以热的传递主要通过Al越界迁移获得, 即载流子在该复合材料中通过跨越界面, 从基体迁移到颗粒和从颗粒迁移到基体 ^[5,6,7] 。试验结果表明, 随着工艺参数的变化, 热导率也在发生变化, 这其中的规律可以通过Hasselman和Johnson, Benvensite导出的解析公式来分析:

式中, K^*为材料的热导率; K为SiC的导热率; K^m为Al的导热率; f为弥散相的体积分数; α为引入的一个无量纲参数, 它被定义为:

是异性颗粒的纵横比。

其中α_k称之为Kapitza半径, 与Kapitza热阻相关, α_K=R_KK^m, R^K为界面热阻, P (R, α_K) 是颗粒半径R和Kapitza半径的某种分布函数。

由式中可以得出, 有效热导率的增强K^*/K^m取决于Kapitza半径与颗粒尺寸的相对大小、界面热阻与颗粒热传导织间的竞争。本试验中由于采用的SiC颗粒在尺寸上是一致的, 所以材料的导热率主要与Kapitza半径和界面热阻有关, 而Kapitza半径 (α_K=R_KK^m) 又与界面热阻有关, 所以导热率的变化主要与界面的热阻变化有关 ^[8,9,10] 。

基于上述理论模型, SiC_p/Al复合材料在温度为900 ℃的浸渗试验中, 随着保温时间的延长, 组织致密度不断提高, 界面热阻不断降低, 所以其热导率不断增大, 随着保温时间的延长, 材料的致密度不再提高, 因而界面热阻的减少幅度开始变缓, 所以无压浸渗SiC_p/Al复合材料的热导率前期增加的幅度较大, 后期开始变缓。

在保温时间为2 h, 保温温度提高的浸渗试验中, 前期随着温度的提高, Al液的润湿性提高, 材料的致密度增大, 界面热阻相应地降低, 所以前期热导率不断增加; 而在温度为1000 ℃的试验中, 通过扫描电镜观察, 由于温度较高, 导致了部分SiC表面出现了裂纹, 热的传导增加了界面的阻碍, 导致了热导率的急剧降低。