LIX84和LIX54混合萃取剂从氨性溶液中萃取锌的研究
吴贤文，尹周澜，刘春轩，胡慧萍，丁治英，陈启元
(中南大学 化学化工学院，湖南 长沙，410083)
摘要：以Zn2+-NH3-Cl--H2O氨性溶液为水相，考察LIX84和LIX54混合萃取剂相对含量、相比、被萃水相中锌离子浓度、总氨浓度和pH对锌萃取率的影响。借助计算软件GEM-Selektor从理论上分析被萃水相pH对锌萃取率的影响。研究结果表明：相比、被萃水相总氨浓度和pH是影响锌萃取率的主要因素；被萃水相是总氨浓度为3 mol/L、锌离子质量浓度为3 g/L的氨性溶液，当NH3与NH4Cl的物质的量比n(NH3):n(NH4Cl)为3、相比为1:1时，于40 ℃振荡30min，单次锌萃取率可达76.42%。
关键词：
中图分类号：TF813 文献标志码：A 文章编号：1672-7207(2011)03-0605-05
Zinc extraction from ammoniacal solutions with mixture of LIX84 and LIX54
WU Xian-wen, YIN Zhou-lan, LIU Chun-xuan, HU Hui-ping, DING Zhi-ying, CHEN Qi-yuan
(School of Chemistry and Chemical Engineering, Central South University, Changsha 410083, China)
Abstract: With Zn2+-NH3-Cl--H2O solution as ammoniacal solution, the effect of such factors as the relative content of the mixed extractant, phase ratio, concentration of zinc ion, total ammonia concentration and pH in the aqueous solution on zinc extraction ratio was studied. The effect of pH on zinc extraction ratio was theoretically illustrated with CEM-Selektor software. The experimental results show that phase ratio, total ammonia concentration and pH are the main factors influencing the zinc extraction ratio. The zinc extraction ratio is up to 76.42% in the first stage of extraction experiment under the condition of temperature 40 ℃, total ammonia concentration 3 mol/L and zinc ion concentration 3 g/L, n(NH3):n(NH4Cl)=3, the phase ratio 1:1 and the reaction time 30 min.
Key words: ammoniacal solution; extractant; extraction; zinc
兰坪低品位氧化锌矿储存量多达1 200万t，但钙镁含量高，采用传统酸浸工艺耗酸量大，每生产1 t锌耗硫酸约5 t[1-3]。与传统酸浸工艺相比，氨浸工艺仅浸出与氨配合的金属离子，而不浸出钙、镁等离 子[2]，因此，氨浸工艺在处理高碱性低品位氧化锌矿中具有明显优势[4-7]。不少学者[8-9]利用锌氨浸出液直接电积生产锌，但因杂质离子干扰难以得到优质电锌。生产优质电锌的较理想途径是“氨浸—萃取—电积”工艺，该工艺的关键是萃取技术，目前尚缺乏从锌氨浸出液中萃取锌的系统研究。Alguacil等[10]研究了硫酸铵和氨的浓度对LIX54萃取锌的影响，认为被萃水相pH和总氨浓度是影响锌萃取率的主要因素，但被萃水相锌离子质量浓度仅为0.01~0.20 g/L。陈浩等[11]采用LIX54萃取剂从硫酸铵-氨的锌氨溶液中萃取 锌，证明了被萃水相pH和总氨浓度与锌萃取率的关系，但没有针对相比和萃取剂浓度对锌萃取率的影响进行深入讨论。王延忠等[1]探讨了LIX54在锌的硫酸氨-氨溶液和碳酸氨-氨溶液、醋酸氨-氨溶液体系中对锌的萃取效果，发现在不同的氨性溶液中LIX54对锌萃取效果差别很大。单独采用LIX84或LIX54萃取锌、铜、镍等离子的研究较多[12-16]，Kyuchoukov等[17]采用LIX84和LIX54混合萃取剂，证明了适当比例的混合萃取剂在萃取与反萃过程中的优势，并从热力学角度探讨对铜萃取率和反萃率的影响。杨声海[18]通过电算指数揭示了氨-氯化铵体系浸出锌的规律，但未进行锌萃取方面的研究。本文作者用LIX84和LIX54混合萃取剂从Zn2+-NH3-Cl--H2O体系中萃取锌。通过研究相比、被萃水相总氨浓度和pH等对锌萃取率的影响，并借助计算软件GEM-Selektor从理论上分析被萃水相pH与锌萃取率的关系，以期为新型萃取剂的工业应用提供基本数据。
1 实验及计算
1.1 原料及试剂
被萃水相是由已知质量的氨和氯化铵经溶解氧化锌，加水搅拌和定容，配成预定浓度的锌氨溶液。
有机相为科宁(Cognis)公司提供的LIX84和LIX54混合萃取剂，有效成分分别为2-羟基-5-壬基苯乙酮肟、1-苯基-1,3-癸二酮。量取一定体积的LIX84和LIX54，混匀，待用。
1.2 萃取实验
用不同浓度的锌氨溶液为被萃水相，不同体积比的LIX84和LIX54混合萃取剂为有机相，2相以不同比例混合后，置于康氏恒温振荡器中，于40 ℃进行萃取。首先，按萃取条件进行反应，然后，静止分层，取水相。用EDTA滴定法[19]测定锌离子浓度。锌萃取率计算公式为：
式中：η为锌萃取率(%)；ρA为被萃水相锌离子质量浓度；VA为被萃水相的体积；ρB为萃余水相锌离子质量浓度；VB为萃余水相的体积。
实验中测得萃取平衡时间为15 min。故本萃取实验选用的振荡时间为30 min，此时体系已达到萃取 平衡。
1.3 GEM-Selektor软件及计算相关条件
GEM-Selektor 是一种基于吉布斯自由能最小原理，计算非均相化学溶液体系中的平衡物相和物种分布的软件。
本文以水锌矿为例，研究水锌矿在NH4Cl-NH3- H2O体系下，于25 ℃和1×105 Pa时浸出过程的热力学行为。Zn5(OH)6(CO3)2和NH4Cl物质的量分别为0.04和2 mol；H2O的质量为1 kg，用硫酸或氢氧化钠溶液调节溶液的pH。
计算时，液相中的物种为：Zn2+，ZnCl+，ZnCl2，ZnCl3-，[ZnCl4]2-，[ZnO2]2-，[ZnNH3]2-，[Zn(NH3)2]2+，[Zn(NH3)3]2+，[Zn(NH3)4]2+，[HZnO2]-，ZnO，[ZnOH]+，Zn(OH)2，[Zn(OH)3]-，[Zn(OH)4]2-，[Zn2(OH)3]+，[Zn(NH3)3Cl]+，[Zn(NH3)Cl3]-和Zn(OH)Cl；固相中的物种为：ZnCO3，Zn(OH)1.6Cl0.4，Zn2(OH)3Cl，Zn5(OH)6(CO3)2，ZnFe2O4，ZnO，Zn(OH)2，ZnS(sp)，ZnS(wur)和Zn2SiO4。为了使体系中的氧化还原状态稳定，需在体系中加入1 mol平衡气相，其组成为N2，CO2和O2。
2 结果与讨论
2.1 LIX84和LIX54体积分数对锌萃取率的影响
被萃水相为锌离子质量浓度为3 g/L、总氨浓度为3 mol/L的锌氨溶液, 其中c(NH3)=1 mol/L，c(NH4Cl)= 2 mol/L。在相比(有机相与水相之比)为1:1，总体积保持不变的条件下，于40 ℃振荡30 min，考察LIX84和LIX54体积分数变化对锌萃取率的影响，实验结果见图1和表1。
由图1和表1可以看出：LIX84和LIX54混合后，锌的萃取率随着有机相中LIX54体积分数的增加而逐渐升高，但当LIX54在混合萃取剂中的体积分数超过50%时，萃取率变化不大。其原因可能是：生成的萃
图1 LIX84和LIX54体积分数对锌萃取率的影响
Fig.1 Effect of relative content of LIX84 and LIX54 on zinc extraction ratio
表1 LIX84和LIX54相对含量对锌萃取率影响的实验现象
Table 1 Experimental phenomenon of effect of relative content of LIX84 and LIX54 on zinc extraction ratio
合物难以溶于有机相。为此，以下实验固定有机相LIX84和LIX54体积比为1:1。由图1还可以看出：纯LIX54比纯LIX84对锌的萃取率高；纯LIX54的负载有机相黏度较大，乳化现象严重；当LIX54和LIX84的体积比为1:1时，其锌萃取率比纯LIX54在同样萃取条件下的萃取率高，且随着LIX54相对含量的增加，锌萃取率呈上升趋势，萃取后分相效果也比纯LIX54萃锌时明显改善。
2.2 相比对锌萃取率的影响
LIX84与LIX54的体积比恒定为1:1，被萃水相是锌离子质量浓度为3 g/L、总氨浓度为3 mol/L的锌氨溶液, 其中c(NH3)=1 mol/L，c(NH4Cl)=2 mol/L。在总体积保持不变的条件下，于40 ℃振荡30 min，考察相比对锌萃取率的影响。结果见图2。
图2 相比对锌萃取率和负载有机相锌离子浓度的影响
Fig.2 Effect of phase ratio on zinc extraction ratio and zinc concentration in loaded organic phase
由图2可看出：随着相比的增加，锌萃取率逐渐增加。萃取总反应方程式如下：
[Zn(NH3)4]2+(aq)+2HR(org)=ZnR2(org)+2 NH4+(aq)
其中：[Zn(NH3)4]2+(aq)为被萃水相中锌氨配离子；HR(org)为萃取剂；ZnR2(org)为负载有机相中的萃合物。
在该反应中，当水相中各离子浓度保持不变时，随着相比增加，理论上锌萃取率也相应提高。随着相比增加，有机相锌离子浓度先增后降，在相比为1:2时最高。在实际工业生产时，有机相中的锌离子浓度过低，导致反萃所得电积液的锌离子浓度过低，且相比过大，很不经济。故以后实验选用相比为1:1。
2.3 被萃水相锌离子浓度对锌萃取率的影响
LIX84与LIX54的体积比恒定为1:1，被萃水相是总氨浓度为3 mol/L的锌氨溶液, 其中c(NH3)=1 mol/L，c(NH4Cl)=2 mol/L。在相比为1:1、总体积保持不变的条件下，于40 ℃振荡30 min，考察水相锌离子质量浓度对锌萃取率的影响，结果见图3。
图3 被萃水相锌离子浓度对锌萃取率的影响
Fig.3 Effect of zinc concentration in the aqueous phase on zinc extraction ratio
由图3可以看出：锌萃取率随着被萃水相锌离子质量浓度增加而基本保持不变。这与陈浩等[11]得出的结论相同。理论上，总锌离子质量浓度对锌萃取平衡时的萃取率几乎没有影响。这是因为在总氨浓度和温度一定的情况下，溶液中存在的几对平衡其平衡常数只与温度有关，当温度一定时，萃取平衡常数不变，相应的萃取率也保持不变。
2.4 被萃水相总氨浓度对锌萃取率的影响
LIX84与LIX54的体积比恒定为1:1，相比为1:1、被萃水相锌离子质量浓度3 g/L，其中，c(NH3)与c(NH4Cl)浓度比为1:2的锌氨溶液，于40 ℃振荡 30 min。考察总氨浓度对锌萃取率的影响，结果见 图4。
图4 被萃水相的总氨浓度对锌萃取率的影响
Fig.4 Effect of concentration of total ammonia on zinc extraction ratio
由图4可以看出：总氨浓度越高，锌萃取率越低，锌萃取率随着总氨浓度的升高而明显降低。由萃取机理可知：在相同的pH和锌离子质量浓度条件下，总氨浓度越高，被萃水相的自由氨浓度越高，锌离子大部分和氨结合生成锌氨配合物，能被萃取的自由锌离子量很少，故锌萃取率降低明显；但在矿物浸出时，总氨浓度越低，锌浸出率越低，总氨浓度太高，氨挥发量过大，本课题组在进行浸出实验时，选用总氨浓度为3 mol/L的浸出剂适合低品位氧化锌矿的浸出。故以下实验选用被萃水相总氨浓度为3 mol/L。
2.5 被萃水相的pH对锌萃取率的影响
恒定LIX84与LIX54体积比为1:1，相比为1:1，被萃水相锌离子质量浓度为3 g/L、总氨浓度为3 mol/L的锌氨性溶液。在总体积不变的条件下，于40 ℃振荡30 min，考察被萃水相的氨和氯化铵相对浓度对锌萃取率的影响，结果见图5。
由图5可以看出：锌萃取率随着被萃水相pH的升高而基本呈上升趋势，且当氨和氯化铵物质的量比n(NH3):n(NH4Cl)为3，即pH为10.14时，单次锌萃取率可达76.42%。图6所示为水锌矿在NH4Cl-NH3-H2O体系下，于25 ℃和1×105 Pa时浸出过程的热力学行为。
图5 被萃水相的pH值对锌萃取率的影响
Fig.5 Effect of pH of aqueous phase on zinc extraction ratio
图6 水锌矿随溶液pH变化的浸出过程热力学行为
Fig.6 Thermodynamic activity of hydrozincite with pH variation during leaching process
由图6可知：在总氨浓度不变的情况下，在被萃水相pH为8.93~10.14时，锌主要以稳定常数较大的Zn(NH3)42+形式存在，而Zn(NH3)32+和Zn[(NH3)3Cl]+存在量较少，基本可忽略后2种物种的存在。因此，在上述pH范围内，随着被萃水相pH的增加，自由锌离子质量浓度基本保持不变。由萃取机理可知，在萃取过程中，只有自由锌离子才能被萃取进入到有机相。故在上述pH范围内，锌萃取率应随着被萃水相pH的增加而基本保持不变。
另一方面，溶液中存在萃取剂(以HR(org)表示)的解离平衡，其解离方程式为HR=H++R-。萃取剂HR萃取锌离子时，只有R-才能与锌离子螯合。由萃取剂的解离平衡可知：在萃取过程中，萃取剂解离形成负离子的量随着被萃水相pH的增加而增加。因此，锌萃取率随着被萃水相pH的增加而增加。
3 结论
(1) LIX54与LIX84的混合萃取剂可提高氨性溶液中锌的萃取率，并化解出现乳化和分相难的问题，起到萃取剂改性的作用。
(2) 相比、总氨浓度和pH是影响锌萃取率的主要因素，在总氨浓度为3 mol/L、氨性溶液中锌离子质量浓度为3 g/L、氨和氯化铵物质的量比为3、相比为1:1时，于40 ℃振荡30 min，单次锌萃取率可达76.42%。
参考文献：
[1] 王延忠, 朱云, 胡汉. 从氨浸出液中萃取锌的实验研究[J]. 有色金属, 2004, 56(1): 37-39.
WAGN Yan-zhong, ZHU Yun, HU Han. Zinc extraction from ammonia leaching solutions with LIX54[J]. Nonferrous Metals, 2004, 56(1): 37-39.
[2] WANG Rui-xiang, TANG Mo-tang, YANG Sheng-hai, et al. Leaching kinetics of low grade zinc oxide ore in NH3-NH4Cl-H2O system[J]. Journal of Central South University of Technology, 2008, 15(5): 679-683.
[3] 杨声海, 李英念, 巨少华, 等. 用NH4Cl溶液浸出氧化锌矿石[J]. 湿法冶金, 2006, 25(4): 179-182.
YANG Sheng-hai, LI Ying-nian, JU Shao-hua, et al. Leaching of zinc oxide ore with ammonium chloride solution[J]. Hydrometallurgy of China, 2006, 25(4): 179-182.
[4] LIN Yong-feng, YANG Xian-wan. Pelletizing and alkaline leaching of powdery low grade zinc oxide ores[J]. Hydrometallurgy, 2007, 89(3/4): 305-310.
[5] ZHAO You-cai, Stanforth R. Production of zinc powder by alkaline treatment of smithsonite Zn-Pb ores[J]. Hydrometallurgy, 2000, 56(2): 237-249.
[6] 张元福, 梁杰, 李谦. 铵盐法处理氧化锌矿的研究[J]. 贵州工业大学学报: 自然科学版, 2002, 31(1): 37-41.
ZHANG Yuan-fu, LIANG Jie, LI Qian. A study on treating zincite by ammonium salt process[J]. Journal of Guizhou University of Technology: Natural Science Edition, 2002, 31(1): 37-41.
[7] 刘三军, 欧乐明, 冯其明, 等. 低品位氧化锌矿的碱法浸出研究[J]. 矿产保护与利用, 2005, 24(3): 23-25.
LIU San-jun, OU Le-ming, FENG Qi-ming, et al. Alkaline leaching of Zn from zinc oxide ore[J]. Hydrometallurgy of China, 2005, 24(3): 23-25.
[8] 颜炜. 氨法制备低铁锌工艺[J]. 有色金属: 冶炼部分, 2007(3): 15-18.
YAN Wei. Process study on preparing low iron zinc by ammonia method[J]. Nonferrous Metals: Smelling Parts, 2007(3): 15-18.
[9] 张嘉, 闫康平, 田间. Zn-NH3-NH4Cl-H2O体系电积锌的添加剂研究[J]. 南方金属, 2007(4): 4-7.
ZHANG Jia, YAN Kang-ping, TIAN Jian. A study of additives in the zinc(Ⅱ)-NH3-NH4Cl-H2O system electrowinning zinc[J]. Southern Metals, 2007(4): 4-7.
[10] Alguacil F J, Alonso M. The effect of ammonium sulphate and ammonia on the liquid-liquid extraction of zinc using LIX54[J]. Hydrometallurgy, 1999, 53(2): 203-209.
[11] 陈浩, 朱云, 胡汉. Zn-NH3-H2O体系中LIX54萃取锌[J]. 有色金属, 2003, 55(3): 50-51.
CHEN Hao, ZHU Yun, HU Han. Zinc extraction with LIX54 in Zn-NH3-H2O system[J]. Nonferrous Metals, 2003, 55(3): 50-51.
[12] Gameiro M, Bento P, Ismael M, et al. Extraction of copper from ammoniacal medium by emulsion liquid membranes using LIX 54[J]. Journal of Membrane Science, 2007, 293(1/2): 151-160.
[13] Sengupta B, Bhakhar M B, Sengupta R. Extraction of copper from ammoniacal solutions into emulsion liquid membranes using LIX 84I[J]. Hydrometallurgy, 2007, 89(3/4): 311-318.
[14] Alguail F J, Cobo A. Solvent extraction equilibrium of nickel with LIX54[J]. Hydrometallurgy, 1998, 48(3): 291-299.
[15] Chimmay Parija, Reddy B R, Sarma P V R. Recovery of nickel from solutions containing ammonium sulphate using LIX84I[J]. Hydrometallurgy, 1998, 49(3): 255-261.
[16] Reddy B R, Priya D N. Process development for the separation of copper(Ⅱ, nickel(Ⅱ) and zinc(Ⅱ) from sulphate solutions by solvent extraction using LIX84Ι[J]. Separation and Purification Technology, 2005, 43(1): 163-167.
[17] Kyuchoukov G, Mariusz B B, Szymanowski J. Copper extraction from ammoniacal solutions with LIX84 and LIX54[J]. Ind Eng Chem Res, 1998, 37(10): 4084-4089.
[18] 杨声海. Zn(Ⅱ)-NH3-NH4Cl-H2O体系制备高纯锌理论及应用[D]. 长沙: 中南大学冶金科学与工程学院, 2003: 20-30.
YANG Sheng-hai. Theory and application studies on preparing high purity zinc in the system of Zn(Ⅱ)-NH3-NH4Cl-H2O[D]. Changsha: Central South University. School of Metallurgical Science and Engineering, 2003: 20-30.
[19] GB/T 8151.1—2000. 锌精矿化学分析方法: 锌量的测定[S].
GB/T 8151.1—2000. Chemical analysis method of zinc concentrate Ore: Measure of zinc content[S].
收稿日期：2010-01-11；修回日期：2010-04-25
基金项目：国家重点基础研究发展计划(“973”计划)项目(2007CB613601)
通信作者：尹周澜(1965-)，女，湖南邵阳人，博士，教授，博士生导师，从事湿法冶金方面的研究；电话：0731-88877364；E-mail: xhli@mail.csu.edu.cn
