文章编号：1004-0609(2008)11-2105-06
重金属废渣的硫固定稳定化
汪 莉，柴立元，闵小波，王云燕，吴 宇
(中南大学 冶金科学与工程学院，长沙 410083)
摘 要：
以株冶集团污酸处理过程中形成的硫化中和渣为原料，在分析其浸出特性的基础上，对其进行硫固定稳定化，探索硫固定的工艺条件。研究表明：硫化中和渣中重金属镉和锌的浸出率较高，其中镉的浸出毒性严重超标；利用单质硫能有效地固定渣中的重金属，随着加量硫的增大，固化体浸出液中的镉和锌浓度降低，固定效果增强；当加硫率为55%时，镉浓度低于浸出毒性鉴别标准；硫固定过程能在较短的加热搅拌时间内达到很好的效果，其最优反应温度为140 ℃，固化体冷却方式对重金属固定效果及固化体的表面形貌影响不大，粗细废渣颗粒的混合有利于镉的固定。
关键词：
中图分类号：X 705 文献标识码：A
Sulfur immobilization of heavy-metal containing waste residue
WANG Li, CHAI Li-yuan, MIN Xiao-bo, WANG Yun-yan, WU Yu
(School of Metallurgical Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China)
Abstract: Based on the analysis of leaching characteristics, the sulfuration-neutralization sludge produced during the treatment process of waste acid in Zhuzhou Smelter Group Company was sulfur immobilized. The optimal conditions for immobilization process were studied. The results show that the high leaching rate of Cd and Zn in sulfuration-neutralization sludge is obtained and the leaching toxicity of Cd is much higher than the identification standard. The heavy metals Cd and Zn can be sulfur immobilized effectively. With the amount of sulfur addition increasing, the concentration of Cd and Zn in the leachate decreases, thus the effect of sulfur immobilization on sulfuration-neutralization sludge is improved. The Cd concentration of the solidified sludge with 55% sulfur addition is lower than the identification standard. The process of sulfur immobilization can be achieved in a very short heating and agitating time at the optimal temperature of 140 ℃. The cooling manner of the solidified body has minor influence on the immobilization of heavy metals and the surface morphology of the solidified body. Moreover, the blend of big and small particles of residue is propitious to the immobilization of Cd.
Key words: sulfur immobilization; waste residue; heavy metal; leaching toxicity
每年有色行业的金属冶炼和废水处理过程都会产生大量废渣，为适应循环经济的要求，减少废渣的排放量，废渣可作为一种资源代替粘土开发成建筑材 料[1-4]，缓解我国日益严重的土地资源危机。但这些废渣大多含有Zn、Pb、Cd、Cu、As和Hg等有害重金属，如果不能得到有效地固定，其中的重金属可能渗滤出来，进入水体或土壤中，造成严重的环境污染与生态破坏[5-7]。因此，有效地固定废渣中的有害物质，是其开发成为安全性能高和环境友好的建筑材料的必要前提。
关于重金属的固定问题，国内外学者已经做了很多相关研究，固化方法主要包括水泥固化、石灰固化、塑性材料包容固化、熔融固化、自胶结固化和药剂稳定化等[8]。但这些方法都存在其固有的缺点与局限性，如在水泥固化中，废渣里存在的某些抑制盐会阻止其水化过程，造成固化体破裂，影响固定效果。另外，有学者认为，物理包容是水泥固化的主要机理，当包容体破裂后，废物中的有毒物质会重新进入环境。而药剂稳定化中，化学药剂的成本较高，且需要与其他物理固化连用才能实现废物的最终处置。
目前，国外研究人员提出了一种用硫磺作为联结剂，固定工业废渣及垃圾焚烧飞灰等危险废物中重金属的新方法[9-13]，固化过程中除了传统的包容固定作用，重金属还可能生成溶解度很低的硫化物，废物的浸出毒性大大降低，且这种固定作用稳定，不容易因固化体的破裂而消失。而固化剂硫作为石油工业脱硫的副产品，造价较低，实现了废物的再利用，固化温度与熔融固化相比也较低，成本与运行费用都不高。此外，硫磺混凝土具有即硬性、高力学强度和抗疲劳性、高耐酸耐盐性及低吸水率等优良性能[14-16]，为硫固定后的固化体开发成一种高强度耐腐材料创造了条件。因此，硫固定重金属废物是一种非常有前途的固定技术。我国对此方面的研究还未见报导。本研究以株洲冶炼集团污酸治理过程产生的硫化中和渣为原料，在分析其浸出特性的基础上，进行硫固定过程的工艺参数探索，为以后进一步的研究工作打下基础。
1 实验
实验所用重金属废渣为株洲冶炼集团污酸处理过程中产生的硫化中和渣。污酸经硫化沉降后的上清液再经过中和沉降处理，中和沉降过程中产生的污泥经板框压滤便得到硫化中和渣。将硫化中和渣在晴天自然条件下晒干后粉碎并混合均匀，过0.9 mm筛备用。
固化剂硫单质及其他试剂均为分析纯或优级纯化学药剂。
本实验采用的固定流程为：渣样预热→熔融硫倒入→加热搅拌→冷却成型。将一定量的硫化中和渣置于自制烧杯中，在一定温度的油浴中预热1 h后，倒入相应量的熔融硫，样品加热搅拌一定时间后冷却成型。成型后的块状体从烧杯中倒出，破碎并磨细至粒径小于5 mm，按浸出毒性测定方法分析固化体的浸出毒性。
硫化中和渣消解实验参照USEPA3050，采用HNO3-H2O2-H2O2法进行消解[17]，消解液采用电感耦合氩等离子体发射光谱仪( ICP)分析测定重金属含量。
重金属浸出毒性测定按照《固体废物浸出毒性浸出方法：水平振荡法》(GB5086.2—1997)进行[18]，浸出液采用ICP或原子吸收光谱仪分析。
2 结果与分析
表1所列为硫化中和渣的重金属含量。由表1可看出，渣中的重金属含量大不相同，渣中富集了较高浓度的Pb、Cd、Zn、As和Hg等有害物质。
表1 硫化中和渣的重金属含量
Table 1 Heavy metal contents of sulfuration-neutralization sludge (mg/kg)
硫化中和渣矿物组成的XRD谱如图1所示。渣中的晶体物质主要为CaCO3、Ca(SO4)(H2O)2和3PbCO3·2Pb(OH)2·H2O。渣中的重金属除Pb外，都是以非晶态形式存在。
图1 硫化中和渣的XRD谱
Fig.1 XRD pattern of sulfuration-neutralization sludge
固体废物的浸出毒性是判别废物是否有害的重要判据，按照GB5086.2—1997的浸出方法，测出硫化中和渣的浸出毒性，结果如表2所列。
表2 硫化中和渣的浸出毒性
Table 2 Leaching toxicity of sulfuration-neutralization sludge
从表2中可看出，Cd和Zn在渣中以不稳定的形式存在，浸出率较高，其中Cd的浓度大大超过了浸出毒性的鉴别标准值，硫化中和渣作为一种危险废物，必须要进行稳定化处理。同时可以看出，浸出液中As、Cu、Hg和Pb的浓度低，未超出浸出毒性的鉴别标准值。为此，后续固定过程只考察Cd和Zn的固定。
2.3.1 废渣粒径对固定效果的影响
将硫化中和渣筛分为不同粒径，采用不同粒径的废渣做硫固定实验，其中加硫率为50%，废渣预热与加热固化温度为140 ℃，加热搅拌时间为30 min，反应完后将固化产物从油浴中取出，快速冷却成型。测不同粒径原渣与制成固化体的浸出毒性，以固化体的浸出毒性作为衡量固定效果的指标，结果如图2所示。
图2 粒径对废渣浸出特性及固定效果的影响
Fig.2 Effects of grain size on leaching characteristics of sludge and its immobilization (Raw: Sulfuration-neutralization sludge without granularity distribution; Cd1): Untreated sludge; Cd2): Solidified sludge; Zn1): Untreated sludge; Zn2): Solidified sludge)
由图2可知，细颗粒及粗颗粒渣的浸出毒性较高，而中颗粒渣的浸出毒性低。这可能是由不同粒径废渣成份不同引起的，中粒度废渣主要是由硫化中和过程中形成的CaCO3和CaSO4沉淀组成，重金属主要富集在细颗粒中，而粗颗粒废渣表面又吸附有部分细颗粒废渣，故粗、细颗粒的浸出液中重金属浓度高，中度颗粒则较低。由图2还可看出，废渣进行粒径分级对Zn的固定影响不大，而分级后各粒度范围内废渣中Cd的固定效果都不如未经分级的废渣，特别是对细颗粒废渣形成的固化产物，其浸出液中Cd的浓度大大提高了，故可以推断，粗细颗粒的混合有利于Cd的固定，以下的固定实验中不再对硫化中和渣进行粒度分级。
2.3.2 加硫量对固定效果的影响
硫磺的加入量是影响重金属固定效果的重要指标。本研究考察了加硫率在30%~60%范围内重金属的固定效果，废渣预热与加热固化温度为140 ℃，加热搅拌时间为30 min，固化体冷却方式为快速冷却，固化块破碎磨细后测浸出毒性，其结果如图3所示。
图3 加硫量对固定效果的影响
Fig.3 Effects of sulfur addition amount on immobilization
由图3可知，硫磺能将硫化中和渣中的Cd和Zn很好地固定，随着硫磺加入量的增加，浸出液中Cd和Zn浓度降低，固定效果增强；当加硫率为30%时，固化体浸出液中Cd和Zn浓度降低不大，这是由于在硫磺加入量较少的情况下，其不能将废渣紧密地联结起来形成致密的固化体，重金属容易浸出；当增加加硫率至40%时，浸出毒性大大降低，此后随着硫磺加入量的增加，固定效果仍有所增强，但幅度不大；当加硫率为55%时，浸出液中Cd浓度为0.25 mg/L，低于浸出毒性鉴别标准的0.3 mg/L。由图3还可以看出，Cd的固定效果优于Zn的。
2.3.3 加热搅拌时间对固定效果的影响
在加硫率为55%，废渣预热与加热固化温度为140 ℃，固化体冷却方式为快速冷却时，考察了加热搅拌时间对固定效果的影响，如图4所示。
图4 加热搅拌时间对固定效果的影响
Fig.4 Effects of heating and agitating time on immobilization
图4表明在较短的加热搅拌时间里已经达到很好的固定效果，5 min时固化体浸出液中的Cd浓度由原渣的13.59 mg/L下降为0.31 mg/L，Zn浓度则由4.34 mg/L下降为0.47 mg/L。但为了保证熬制至出均匀一致的固化体，实验中的加热搅拌时间仍定为30 min。此图再一次证实了在反应条件相同的情况下，固化体浸出液中Cd的浓度低于Zn的，其固定效果比Zn的好。
2.3.4 温度对固定效果的影响
硫固定重金属废渣应在硫磺为熔融状态下进行的，文献[20]报道硫磺聚合物水泥(SPC)包容混合危险废料的最优温度为127~138 ℃或129~141 ℃。为找到硫磺固定硫化中和渣的最优温度，分别考察了废渣预热与加热固化温度为130、140、150、160和170 ℃时重金属的固定效果，其中加硫率为55%，加热搅拌时间为30 min，固化体冷却方式为快速冷却，结果如图5所示。
图5 温度对固定效果的影响
Fig.5 Effects of temperature on immobilization
由图5可以看出，总体来说，反应温度升高，固化体浸出液中的Cd和Zn浓度都升高，不利于重金属的硫固定。其中，当温度由130 ℃升高到140 ℃时，浸出液中Cd浓度变化不大，而Zn浓度略为降低；温度继续增加，Cd、Zn浓度都显著上升，固定效果变差。另一方面，温度对固化体的结构有影响，温度低时，固化体搅拌带进的气泡不能及时排出，冷却后形成的块状体疏松多孔(见图6(a))，而升高温度使固化体的横截面没有出现明显的孔状结构(见图6(b)~(e))。固化体的多孔结构势必影响其强度，不利于固化体的最终处置与综合利用，因此硫化中和渣硫固定的最优温度为140 ℃。
图6 不同温度下固化体的横截面结构
Fig.6 Structures of transverse cut of solidified bodies at different temperatures: (a) 130 ℃; (b) 140 ℃; (c) 150 ℃; (d) 160 ℃; (e) 170 ℃
2.3.5 冷却方式对固定效果的影响
ORNL等[20]在采用SPC固定混合废料时，将冷却方式作为一个重要的影响因素来考察。本研究中确定废渣预热与加热固化温度为140 ℃，加热搅拌时间为30 min，在不同加硫率的条件下，考察将固化产物从油浴取出，置于空气中的快速冷却方式以及将固化产物保留在油浴中，随介质油缓慢冷却的两种冷却方式对固定效果的影响，其结果如表3所列。
表3 不同冷却方式下固化体的浸出毒性
Table 3 Leaching toxicity of solidified body by different cooling manners
从表3中可看出，不同冷却方式下，固化体浸出液中的Cd和Zn浓度相差不大，且不具有规律性，故冷却方式对硫的重金属固定效果基本没有影响。图7所示为固化体的微观形貌。由图7可以看出，形成的固化体表面致密均匀，没有观察到明显的晶体结构，且不同冷却方式形成的固化体表面形貌也基本相同。
图7 不同冷却方式下固化体的SEM像
Fig.7 SEM images of solidified bodies by different cooling manners: (a), (b) Sulfur addition rate 55%, rapid cooling; (c), (d) Sulfur addition rate 55%, slow cooling
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收稿日期：2008-03-31；修订日期：2008-07-08
通讯作者：柴立元，教授，博士；电话：0731-8836921；E-mail: lychai@mail.csu.edu.cn
(编辑 李艳红）
