文章编号：1004-0609（2006）03-0385-07

载气对CVI C/C材料密度和热解炭结构分布的影响

 熊 翔, 汤中华, 张红波, 熊 杰, 浦继强

(中南大学 粉末冶金国家重点实验室, 长沙 410083)

关键词: C/C复合材料; 化学气相渗透; 载气; 热解炭 中图分类号: TB332

文献标识码: A

Effects of carrier gas on density and microstructure distribution of

CVI-derived C/C composites

XIONG Xiang, TANG Zhong-hua, ZHANG Hong-bo, XIONG Jie, PU Ji-qiang

(State Key Laboratory of Powder Metallurgy, Central South University,

Changsha 410083, China)

Abstract: Needled carbon fibre integrated preforms were densified by directional flow thermal gradient CVI process from carbon source gas C₃H₆, and the effects of introducing active carrier gas (H₂) and inert carrier gas (N₂) on the bulk density and microstructure distribution of C/C composites obtained were investigated, respectively. The results show that the type of carrier gases has noticeable influences on the radial distribution of density and microstructure of C/C composites. When N₂ is used as carrier gas, the average bulk density of the resultant disk is 1.54g/cm³ after 400h infiltration, and the density distribution discrepancy (Δρ) of the disk along the radial direction is 0.24g/cm³. Furthermore, the smooth laminar pyrolytic carbon is subjected to form at the exterior part of the C/C disks. Unlike N₂, when H₂ is used as carrier gas, a complete rough laminar pyrolytic carbon matrix and C/C disks with average bulk density of 1.67g/cm³ can be obtained within the same time, and the density distribution discrepancy of the disk along the radial direction is only 0.11g/cm³ , which means the density homogeneity of the radial distribution of C/C disks is more than doubled. It is also shown that no matter what type of carrier gas is employed, the circumferential density profile is very homogeneous (Δρ≤0.02g/cm³) and the lower density zone is found to be the middle position which is adjacent to the inner part of the C/C disks.

Key words: C/C composites; CVI; carrier gas; pyrolytic carbon

 C/C复合材料因其优良的高温力学性能、 热物理性能以及摩擦磨损性能而成为新一代航空刹车材料。 化学气相沉积(CVD)或化学气相渗透(CVI)是制备高性能航空刹车用C/C复合材料的首选办法。 这是因为, 通过CVI增密不仅可以实现纤维和基体之间紧密、 牢固的结合, 还可以通过控制CVI工艺条件控制热解炭基体的结构。 按热解炭(PyC)的偏光显微结构, 可将其分为粗糙层(RL)结构、 光滑层(SL)结构和各向同性(ISO)结构三种基本类型^[1]。 其中RL结构PyC经石墨化处理后, 硬度低, 导热性能好。 以RL结构PyC为基体的C/C复合材料在制动过程中, 摩擦表面能形成一层连续致密的自滑润保护膜; 如果基体炭中出现SL结构PyC, 则会影响到摩擦膜的均匀性和完整性, 从而降低材料的摩擦磨损性能^[2-4]。 因此, 通过控制CVI工艺条件获得密度分布均匀的全RL结构PyC基C/C复合材料是制备高性能C/C刹车材料的关键。

C/C材料密度和热解炭结构分布的影响 热梯度CVI工艺可以实现C/C复合材料的快速增密^[5-7]。 但由于在CVI过程中预制体内存在温度梯度和浓度梯度, 热解炭的沉积是在一定的温度区间同时进行, 因此, 一般认为很难得到全RL结构PyC^[8]。 在CVI过程中, 一般采用炭源气和某种载气的混合气体作原料气体, 常用的载气包括惰性气体N₂和活性气体H₂。 有研究^{[9, 10]}表明, N₂在CVI过程中仅起到稀释作用, 对PyC的结构无明显影响; 而H₂可以调节PyC沉积时的微环境气氛, 更有利于得到RL结构PyC。 关于载气对CVI C/C材料密度和PyC结构分布的影响, 目前尚未见公开报道。 本文作者分别采用N₂和H₂作载气, 研究载气对热梯度CVI C/C复合材料密度和PyC结构分布的影响, 并就载气的作用机制作初步的探讨。

1 实验

1.1 实验装置

CVI增密在定向流动热梯度CVI炉中进行, 其沉积室结构如图1所示。 发热体位于沉积室的中心, 沿试样的径向形成温度梯度。 在沉积室内装入一定量的盘形预制体, 各预制体之间以薄垫片隔开。 试样外侧与沉积室内壁之间构成外环空间, 试样内侧与发热体之间构成内环空间, 原料气体从外环空间均匀地流经坯体, 其中碳源气的一部分通过热解反应变为热解炭不断地沉积在碳纤维表面, 其余的反应物气体和部分尚未充分反应的气体流经坯体, 后进入内环空间被抽出炉外。 图中箭头表示气体的流动方向, 可以看到, 在CVI过程中气体始终处于定向流动状态, 从而可以大大提高炭源气的利用率和避免形成炭黑。 实验过程中热电偶测温点位于试样最内侧。

图1   CVI炉沉积室结构示意图

Fig.1   Schematic diagram of  deposition chamber of CVI furnace

1.2 C/C复合材料的制备

以无纬炭布与短炭纤维薄毡交替叠层, 采用针刺技术在垂直布面方向引入增强纤维制成准三维炭纤维盘形预制体。 预制体尺寸规格为: 外径420mm, 内径190mm, 厚度30mm。 炭纤维的体积分数为35%。 C/C复合材料的制备工艺流程为: 预制体→高温预处理→CVI增密→石墨化→C/C复合材料。 CVI增密过程中, 采用丙烯作炭源气, 坯体最内侧控制温度950℃, 炉内压力为10kPa, 炭源气和载气的流量之比为1∶1, 分别采用N₂和H₂作载气, 沉积时间均为400h。

1.3 显微结构分析

从每批试验件中选取位于料柱中间位置的炭盘进行密度分布测试和热解炭的偏光显微结构分析。 如图2所示, 依次按0°、 90°、 180°、 270°这4个位置沿炭盘径向从最内侧到最外侧按均匀间隔取d10mm圆柱体样16个(每个位置取样4个), 将所有的圆柱体样进行端面磨加工后测体密度, 任选其中一组位于同一径向的4个试样经2500℃、 1h的石墨化处理后测试样的石墨化度, 然后进行金相显微结构分析。 关于石墨化度的测试方法详见文献[11]。 显微结构分析在POLYVAR MAT型光学金相显微镜上进行。 所有金相样的磨面按图示箭头方向取试样的纵切面。

图2   炭盘密度与显微结构分析取样示意图

Fig.2   Schematic diagram of sampling for density measurement and

microstructure analysis of carbon/carbon disk

2 结果与讨论

2.1 载气对炭盘密度分布均匀性的影响

图3和4所示分别为两种载气条件下炭盘密度沿周向的分布。 由图可以看到, 不管是采用N₂还是H₂作载气, 炭盘的密度沿周向分布都十分均匀。这一结果是很容易理解的。 根据图1可知, 由于采

图3   用N₂作载气时炭盘密度沿周向分布

Fig.3   Density distribution of carbon/carbon disk along circumference (carrier gas: N₂)

图4   用H₂作载气时炭盘密度沿周向分布

Fig.4   Density distribution of carbon/carbon disk along circumference (carrier gas: H₂)

用侧向均匀供气和实现了气体定向流动, 使得盘形预制体的沉积环境具有中心对称性, 也就是说, 凡是处于同一半径附近区域, 其沉积工艺条件如温度、 压力、 碳源气浓度、 气相滞留时间、 气体扩散渗透的难易程度等都基本相同。 因此, 对定向流动热梯度CVI工艺而言, 炭盘密度沿周向分布总是很均匀的, 这也是该工艺的一个显著特点。

图5所示为两种载气条件下炭盘密度沿径向的分布。 由图可以看到, 在相同的沉积时间(400h)内, 用N₂作载气所得炭盘的平均体密度为1.54g/cm³, 用H₂作载气时所得炭盘的平均体密度为1.67g/cm³。

图5   两种载气条件下炭盘密度沿径向的分布

Fig.5   Comparison of density distribution of disk along radial position under two different conditions

用N₂作载气时, 炭盘密度沿径向的分布不均匀(Δρ=ρ_max-ρ_min=0.24g/cm³), 外侧密度最高, 中间和内侧密度低, 密度最低处位于中间偏内侧; 用H₂作载气时, 炭盘密度沿径向的分布均匀性得到明显的改善(Δρ=0.11 g/cm³), 炭盘内侧与外侧的密度基本一致, 密度较低处同样位于炭盘中部以及中间偏内侧。

一般地, 在CVI过程中可发生两类反应: 即气-气均相反应和在基底表面沉积热解炭的气-固多相反应。 从提高CVI增密效率来考虑, 不但要严格控制气-气均相反应, 还应该控制气-固多相反应的速率, 特别是预制体表面的反应与沉积速率。 在理想情况下(如极大的温度梯度), 热梯度CVI工艺可基本克服气体扩散传输与表面反应动力学的限制, 但实际上温度梯度不能太大, 否则会引起能耗过高和造成炉体设计制造上的困难。 因此, 对定向流动-热梯度CVI工艺来说, 在沉积的中后期, 反应气体在坯体内的可渗透性仍然是影响坯体最终致密化程度的决定性因素。

H₂作为一种活性气体, 在CVI过程中所起的作用与N₂相比有很大的不同。 据报道^[12], H₂既能抑制气-气均相反应, 也能抑制气-固多相反应。 根据气-固多相反应的吸附机理, 热解炭的产生可看作吸附、 表面反应与解吸3个基本步骤。 在坯体表面, 单位体积内的表面积低, 因此, 只有一小部分C₃H₆的热解中间产物被吸附, 大部分在气相中发生聚合反应生成C_≥6。 C_≥6形成热解炭的速率比C₁或C₂形成热解碳的速率要快得多^[13]。 在坯体内部, 单位体积内的沉积表面积要比坯体外表面高得多, 因此, C₃H₆的热解中间产物大部分被吸附, 热解炭的形成主要来自于C₁与C₂, 气相中的聚合反应此时已不再是主要的反应。 加H₂作载气后, H₂能抑制热解炭的生成, 但对外表面的影响与孔隙内表面的影响是不同的。 依据文献[14]所述, H₂能明显抑制C_≥6生成热解炭, 但对C₁及C₂生成热解炭的抑制作用较弱。 这就意味着加H₂可显著降低坯体外表面的沉积速率, 而对孔隙内表面的沉积速率影响不大。 这对避免坯体的孔隙开口端过早封闭、 延长有效增密时间、 提高沉积效率是十分有利的。 正是由于H₂的这种特殊作用, 使得用H₂作载气时, 在本试验条件下, 所得炭盘的总体密度比用N₂作载气时所得炭盘的总体密度要高。

用H₂作载气时, 炭盘密度沿径向分布的均匀性有明显的改善, 也应归功于H₂对PyC在坯体表面沉积的抑制作用。 图6所示为CVI过程中气体在坯体内的扩散渗透示意图。

图6   CVI过程中气体在坯体内的扩散渗透示意图

Fig.6   Schematic drawing of gas diffusion and infiltration in preforms during chemical vapor infiltration

将坯体按径向从内侧到外侧大致分为4个区域。 在CVI初期, 当坯体最内侧为950℃时, 最外侧为840℃, 此时1区温度最高, 受气充足, 沉积快而充分, 2、 3、 4区均有不同程度的沉积。 随着沉积的进行, 坯体密度增加, 导热性提高, T₂、 T₃、 T₄均逐渐升高, 于是进入CVI中期。 此时, 由于坯体表面的孔隙开口端部分封闭和坯体内部孔隙通道变窄, 1、 2、 3区的受气受到限制, 4区温度适中, 受气充足, 在这一阶段, 密度增长最快; 到了CVI后期, 1、 2区受气量急剧减少, 沉积多发生于外表面, 3区受气受到限制, 但仍有少量沉积, 4区气体扩散路程最短, 受气量仍较充足, 此时4区的密度仍有较大的提高。 因此, 采用N₂作载气时, 炭盘4区密度最高, 2、 3区密度偏低, 其中2区密度最低。 当采用H₂作载气时, 由于H₂对PyC在坯体表面沉积的抑制作用, 可以使得1、 2、 3区在CVI中期仍保留较多的受气通道, 从而保证坯体的1、 2、 3区在CVI中期有较充分的沉积, 相应地1、 2、 3区的密度得到了提高。 但在整个CVI过程中, 1、 2、 3、 4区受气不均衡的现象仍然存在, 炭盘的2、 3区由于受气量仍受到一定限制, 因此最终成于炭盘的较低密度区。

2.2 载气对炭盘热解炭结构分布均匀性的影响

图7和8所示分别为两种不同载气条件下试样的PyC结构沿炭盘径向分布的情况。 由图可以看到, 以N₂作载气时, 1^#、 2^#、 3^#试样为RL结构PyC, 4^#试样为SL结构PyC(见图7); 而以H₂作载气时, 1^#、 2^#、 3^#、 4^#试样均为RL结构PyC(见图8)。 表1所列为不同载气条件下炭盘石墨化度沿径向分布。 当预制体相同时, 石墨化度的高低反映了PyC的结构。 从表1可以看到, 以H₂作载气时, 炭盘沿径向的石墨化度十分均匀, 而以N₂作载气时, 在炭盘的外侧出现了低石墨化度区域, 这与PyC结构分布是一致的。 另外, 还可以看到, 即便都是RL结构PyC, 当用H₂作载气时, 试样的石墨化度比用N₂作载气时试样的石墨化度略高。

图7   以N₂作载气时试样的热解炭结构沿炭盘径向分布

Fig.7   Microstructure distribution of pyrocarbon along

radial direction of sample disk(carrier gas: N₂)

图8   以H₂作载气时试样的热解炭结构沿炭盘径向分布

Fig.8   Microstructure distribution of pyrocarbon along

radial direction of sample disk(carrier gas: H₂)

表1   不同载气条件下炭盘石墨化度沿径向分布

Table 1   Graphitization degree distribution along radial direction of sample disk under different gas condition

现已证实^{[14, 15]}, 热解炭结构与沉积机制有关, 但更主要的是取决于反应机制, 也就是说, 热解炭结构与微区气相组成有直接的联系。 在CVI过程中, 反应区的气相组成物包括芳烃和小分子链烃(含分子与官能团)。 随CVI工艺条件的变化, 不同大小与结构的分子所占的体积分数亦发生变化。 有研究^[14]表明, 芳烃与小分子链烃的相对含量与热解炭的结构密切相关, 当芳烃(C_≥6)与小的线性烃分子(主要是C₂H₂)含量之比在一合适的范围内时, 大小分子协同作用形成完全缩聚的平面分子结构, 从而得到粗糙层结构热解炭。 当芳烃或小的线性烃分子过剩时将相应得到光滑层结构热解炭或各向同性结构热解炭。

热解炭的形成过程总是伴随着一系列环状化合物的形成、 长大、 脱氢等反应。 从热解炭形成的化学反应机制来看, 温度、 气相滞留时间无疑是影响CVI过程中微区气相组成的主要因素。 而载气的作用因其种类的不同有很大的差别。 N₂作为一种惰性气体不参与热解反应, 在CVI过程中仅起到稀释作用。 而H₂则不同, H₂既可以参与热解反应, 同时也是反应的生成物。 不管是炭源气本身热解生成的H₂还是在原料气中引入的H₂, 都可在一定程度上改变微区气相组成。 有研究^[16]表明, H₂对烃类热解过程中由C₂形成C_≥6的反应有重大影响。 当温度和压力条件一定时, 在富H₂气氛中, 反应级数较低(一级或准一级), C_≥6的形成受到抑制, C_≥6与C₂的含量之比降低; 在贫H₂气氛中, 反应级数较高(二到三级), C_≥6形成很快, C_≥6与C₂的含量之比迅速升高。 在热梯度CVI工艺中, 当采用N₂或Ar等惰性气体作载气时, 在炭纤维坯体内部, 由炭源气本身裂解生成的H₂滞留时间相对较长, 可充分参与热解反应; 而在炭纤维坯体外侧, H₂生成后来不及得到补充就很快扩散, 造成贫H₂气氛。 这很可能是热梯度CVI工艺中采用N₂作载气时坯体外侧易形成SL结构热解炭的主要原因之一。 当在原料气中引入一定量的H₂, 一方面可以适当增大坯体内部孔隙的H₂浓度; 另一方面可以使坯体外表面和外侧区域的H₂得到及时补充, 再配合其它主要CVI工艺参数的优化, 可以使整个坯体处于得到RL结构热解炭的气氛当中, 从而得到全RL结构热解炭基C/C复合材料。 本实验结果还表明, 在原料气中引入一定量的H₂可在一定程度上提高热解炭石墨微晶的结晶完整度, 具体原因目前尚不清楚, 初步推测可能与H₂参与热解反应从而影响热解炭前驱体分子的大小和结构有关。

3 结论

载气对热梯度CVI C/C材料密度和热解炭结构沿径向分布的均匀性有重要影响。 当其它工艺条件相同时, 经过400h的沉积, 采用N₂作载气时所得炭盘的平均体密度为1.54g/cm³, 炭盘密度沿径向分布的偏差Δρ(Δρ=ρ_max-ρ_min)为0.24g/cm³, 在炭盘的外侧易形成SL结构热解炭; 而采用H₂作载气时, 可以得到平均体密度为1.67g/cm³、 热解炭结构分布高度均匀的全RL结构PyC基C/C复合材料, 且炭盘密度沿径向分布的偏差Δρ仅为0.11g/cm³, 密度分布均匀性提高一倍以上。 不管是采用N₂还是H₂作载气, 炭盘的密度沿周向分布都十分均匀(Δρ≤0.02g/cm³), 且炭盘的较低密度部位均位于中间偏内侧。

REFERENCES

[1]Bourttat X V, Trouvat B, Limousin G, et al. Pyrocarbon anisotropy as measured by electron diffraction and polarized light[J]. J Mater Res, 2000, 15(1): 92-101.

[2]Lee K J, Kuo H H, Lin C, et al. Effect of surface condition on tribological behavior of PAN-CVI based carbon-carbon composite[J]. Material Chemistry and Physics, 1999, 57: 244-252.

[3]Byrne C, Wang Z Y. Influence of thermal properties on friction performance of carbon composites[J]. Carbon, 2001, 39: 1789-1801.

[4]Hotton T J, McEnaney B, Crelling J C. Structural studies of wear debris from carbon-carbon composites aircraft brakes[J]. Carbon, 1999, 37: 907-916.

[5]Golecki I, Morris R C, Narasimhan D, et al. Rapid densification of porous carbon-carbon composites by thermal gradient chemical vapor infiltration[J]. Appl Phys Lett, 1995; 66(18): 2334-2336.

[6]邹志强, 汤中华, 熊杰. 用热梯度式CVD增密技术制造C/C复合刹车盘[J]. 新型炭材料, 2000, 15(2): 22-27.

ZOU Zhi-qiang, TANG Zhong-hua, XIONG Jie. The manufacturing of C/C composite brake disk by means of thermal gradient densification technique[J]. New Carbon Materials, 2000, 15(2): 22-27.

[7]浦保健, 浦继强. 飞机炭刹车盘的快速气相沉炭[J]. 新型炭材料, 2000, 15(4): 27-29.

PU Bao-jian, PU Ji-qiang. A rapid CVD method for manufacture of aircraft brake disk[J]. New Carbon Materials, 2000, 15(4): 27-29.

[8]Savage G. Carbon-carbon Composites[M]. London: Champman Hall, 1993. 176.

[9]熊杰, 邹志强, 汤中华, 等. 载气对CVI C/C材料热解炭显微结构的影响[J]. 复合材料学报, 2004, 21(6): 87-92.

XIONG Jie, ZOU Zhi-qiang, TANG Zhong-hua, et al. Effect of carrier gas on the microstructure of CVI pyrocarbon in C/C composite[J]. Acta Materiae Compositae Cinica, 2004, 21(6): 87-92.

[10]Delhaes P. Chemical vapor deposition and infiltration processes of carbon materials[J]. Carbon, 2002, 40: 641-657.

[11]汤中华, 周桂芝, 邹志强, 等. 用XRD均峰位法测C/C复合材料的石墨化度[J]. 中国有色金属学报, 2003, 13(6): 1435-1440.

TANG Zhong-hua, ZHOU Gui-zhi, ZOU Zhi-qiang, et al. Measurement of graphitization degree of carbon/carbon composites by average X-ray diffraction angle method[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2003, 13(6): 1435-1440.

[12]Benzinger W, Huttinger K J. Chemical vapor infiltration of pyrocarbon(Ⅰ): Some kinetic consideration[J]. Carbon, 1996, 34(12): 1465-1471.

[13]Tesner P A. Chemistry and Physics of Carbon[M]. New York: Marcel Dekker, 1984.

[14]Dong G L, Hüttinger K J. Consideration of reaction mechanisms leading to pyrolytic carbon of different textures[J]. Carbon, 2002, 40: 2515-2528.

[15]Agnés O. Pyrocarbons[J]. Carbon, 2002, 40: 7-24.

[16]Guellali M, Oberacker R, Hoffmann M J, et al. Textures of pyrolytic carbon formed in the chemical vapor infiltration of capillaries[J]. Carbon, 2003, 41: 97-104.

(编辑何学锋)