网络首发时间: 2018-06-25 17:25

微波熔炼锡合金粉工艺研究

吴庆田 许磊 韩朝辉 郭胜惠 白海龙 吕金梅

昆明理工大学冶金与能源工程学院

昆明理工大学省部共建复杂有色金属资源清洁利用国家重点实验室

云南锡业集团(控股)有限责任公司

摘 要：

微波具有整体加热, 速度快, 加热效率高等优势, 在新材料制备, 尤其是在粉末冶金领域中具有广阔的应用前景。本文针对高速离心雾化制备锡合金粉中所产生的大量粉料回用问题, 采用微波技术进行锡合金粉的强化熔炼。对离心雾化法制备的金属锡合金粉的形貌和粒径及吸附水分进行了表征, 锡粉颗粒均匀且呈球形, 90%的颗粒粒径在50～75μm范围之间。通过介电性能测试, 研究了锡粉的微波吸收特性。微波的穿透作用对锡粉具有良好的整体加热性能, 对于粒径为50μm的金属锡合金粉来说, 其微波作用的有效体积达到35.3%。研究了锡合金粉料微波加热和升温特性。结果表明:微波熔炼锡合金粉具有较高的升温速率, 可达120℃·min^-1以上, 具有较高的热效率, 缩短了熔炼时间。并对合金元素分布、相组成、密度以及微波熔炼热效率等进行了分析, 所制备的合金组织和元素分布均匀, 致密性好, 与理论密度一致。

关键词：

微波熔炼;锡合金;加热特性;回收;元素分布;

中图分类号： TF125.21

作者简介：吴庆田 (1993-) , 男, 安徽蚌埠人, 硕士, 研究方向:微波烧结、复合材料, E-mail:tianqing93@126.com;*许磊, 教授;电话:13759104608;E-mail:xulei_kmust@aliyun.com;

收稿日期：2018-03-20

基金：国家自然科学基金项目 (51864030);云南省重大科技专项项目 (2018ZE008, 2018ZE027);云南省科技人才计划项目 (2019HB003);云南省万人计划青年拔尖人才;昆明理工大学人才培养项目 (KKZ3201752046) 资助;

Process of Microwave Melting Tin Alloy Powder

Wu Qingtian Xu Lei Han Chaohui Guo Shenghui Bai Hailong Lü Jinmei

Faculty of Metallurgical and Energy Engineering, Kunming University of Science and Technology

State Key Laboratory of Complex Nonferrous Metal Resources Clean Utilization, Kunming University of Science and Technology

Yunnan Tin Group ( Holding) Company Limited

Abstract：

Microwave heating has the advantages of overall heating, fast heating speed and high heating efficiency. It has broad application prospects in the preparation of new materials, especially in the field of powder metallurgy. To recycle the large deal of powder occurring in the process of high-speed centrifugal atomization of tin alloy powder, tin alloy powder was melt by microwave melting technology. The chemical characterization over the morphology, particle size and absorbed moisture of metallic tin powder prepared by centrifugal atomization method was carried out. It turned out that the tin powder particles were uniform and spherical with 90% of the particle size ranging from 50 to 75 μm. The microwave absorption characteristics of tin powder were investigated by dielectric properties test. The results showed that the penetrating effect of microwaves had a good overall heating performance for tin powder. For metal tin alloy powders with particle size of 50 μm, the effective volume of microwave heating was up to 35.3%. The microwave heating and characteristics of temperature rising of tin alloy powders were studied. Finally, it was concluded that microwave melting tin alloy powder had a higher heating rate, up to 120 ℃·min^-1 or more and high thermal efficiency, which could shorten the experimental time. After analyzing the alloy element distribution, phase composition, density and thermal efficiency of microwave melting, it was found that the prepared alloy materials and elements were evenly distributed, compact and consistent with the theoretical density.

Keyword：

microwave melting; tin alloy; heating characteristics; recovery; element distribution;

Received： 2018-03-20

锡是人类使用的最古老的金属之一, 随着锡的开采、 选矿、 冶炼和加工的快速发展, 锡的工业用途不断拓展, 已成为现代工业不可缺少的关键稀有金属, 广泛应用于电子信息、 化工、 冶金、 机械、 食品包装等行业, 特别是以电子信息工业用焊锡和易熔合金产品为主, 占锡消费量的70%左右 ^[1,2,3,4] 。 目前, 离心雾化作为锡合金粉制备的重要方法, 已在工业生产中得到广泛应用, 离心雾化是一个复杂的过程, 涉及到金属液在旋转盘上的分布、 传热和凝固, 锡粉粒度形貌主要受旋转盘形状、 转速、 直径, 及焊料液流直径、 过热度, 保护气氛中的含氧量等因素的影响, 调控难度大。 因此, 生产一定规格的锡粉时, 其返料量较高 ^[5,6,7] 。 然而, 由于锡粉粒度较细, 且粉体热导率电导率较差, 采用传统电阻加热及电磁加热不能有效回收返料锡粉。 开发新的锡粉高效熔炼技术, 对提升金属锡粉熔炼水平, 提高锡资源利用率具有重要的意义。

微波作为一种电磁波, 其加热方式是通过微波在物料内部的能量转换来实现的, 因此与常规加热技术相比具有均匀快速加热、 选择性加热和非接触加热等特点, 其能源利用率和加热效率高, 且具有易于控制、 安全无污染等优点, 现已发展为一种新的具有特殊性能的能源利用方式 ^{[8,9,10,11,12,13,14,15]} 。 本文针对高速离心雾化制备锡合金粉中所产生的大量粉料, 采用微波加热技术进行了锡合金粉的熔炼。

1 实 验

1.1 原料及过程

本实验所采用的锡银铜合金粉由云南锡业锡材有限公司提供, 合金成分主要为Sn-3%Ag-0.5%Cu, 实验前对锡银铜焊粉进行干燥处理, 去除表面吸附水分, 置于刚玉坩埚中, 并放入微波真空熔炼炉中, 关闭炉门后, 抽取真空至1.01×10⁴ Pa以下, 充入氮气至微正压条件, 然后馈入微波进行熔炼, 微波频率为 (2450±50) MHz, 功率为0～3 kW, 熔炼温度设定为250 ℃, 保温5 min后取出样品, 通过线切割取样后进行分析。 微波熔炼示意图如图1所示。

1.2 表征方法

采用激光粒度仪测定了粉末的平均粒径, 并利用扫描电子显微镜 (SEM) 分析了粉末的形貌、 粒径分布等特征; 通过低温干燥测定锡合金粉体吸附水含量, 并采用谐振腔微扰法对原料的升温介电特性进行了测定, 测试的温度范围为室温至 150 ℃。 熔炼后的样品经打磨抛光后, 通过金相显微镜 (OM) 及扫描电子显微镜进行微观结构分析, 采用岛津X射线荧光分析仪 (能量色散型) EDX-LE仪器对合金元素的分布进行表征和测定, 并通过X射线衍射仪 (XRD) 对熔炼的合金进行物相分析, 合金样品的密度采用阿基米德排水法进行测定。

图1 微波加热示意图

Fig.1 Schematic of microwave heating

2 结果与讨论

2.1 粉末特征及微波作用

金属粉末的粒径对微波加热性能具有重要的影响, 因此本文首先对实验所采用的球形焊锡粉 (Sn-3%Ag-0.5%Cu合金粉) 的形貌和粒径分布进行分析表征, 图2为焊锡粉的形貌和粒径分布。 从图2中可以看出所有焊锡粉呈球形, 粒径在0～100 μm范围内, 其中粒径为50～75 μm的焊锡粉占比达到90%以上。 微波作用于金属时将产生趋肤效应, 趋肤深度δ定义为微波在金属中的功率衰减到其表面功率1/e (36.8%) 时的深度, 其数学表达式如下 ^[16,17] :

δ=1πfμσ√=0.029ρλ0???√?????????(1) $\delta =\frac{1}{\sqrt{\text{π}f\mu \sigma }}=0.029\sqrt{\rho \lambda {}_0}\text{?}\text{?}\text{?}\text{?}\text{?}\text{?}\text{?}\text{?}\text{?}(1)$

式中f为微波频率 (2450 MHz) , ρ为电阻率, μ为磁导率, λ₀为相应波长 (对2450 MHz微波来说波长是0.12 m) 。 对于金属锡粉来说室温下电阻率ρ为1.1×10^-7 Ω·m, 通过式 (1) 计算, 得出金属锡粉的趋肤深度约为3.377 μm。 对于粒径为50 μm的金属锡粉来说, 其微波作用的有效体积达到35.3%, 可以产生较好的体积加热效果。

图2 锡合金粉形貌及粒度分析

Fig.2 Analysis of morphology (a) and particle size (b) of tin powder

2.2 锡合金粉吸附水分测定

锡合金粉置于空气中, 表面能较高, 会吸附空气中的水分, 对熔炼过程造成影响, 因此, 本文针对锡合金粉的水分含量进行测定, 实验中所采用的原料为暴露在空气中两周后的焊锡粉。 将原料置于干燥箱中, 在低温 (50～60 ℃) 下进行烘干, 直至质量恒定 (>4 h) , 然后测量失重, 含水量测试结果如图3所示。 从图3中可以看出, 由于焊锡粉粒径较细, 比表面积大, 容易吸附空气中的水分。 此外, 所吸附的水分与锡合金粉的粒径有直接关系, 即粒径越小, 吸附水分越多, 如25 μm左右的粉料的吸水量可以达到0.45%左右, 1 t物料含水可达4.5 kg, 因此, 针对球形焊锡粉制备过程中需要回收的锡合金粉必须进行快速重熔回收或封装处理。 对于长期暴露在空气中的锡合金粉, 必须进行干燥处理, 以防止熔炼过程因水分的蒸发而产生气体迸溅和氧化等现象。

图3 锡合金粉末含水量分析

Fig.3 Analysis of moisture of tin alloy powder

2.3 微波加热锡合金粉升温特性

图4为100 g焊锡粉在不同微波功率条件下加热特性对比, 从图4 (a) 中可以看出, 不同功率条件下的升温曲线趋于一致, 可分为快速升温 (Ⅰ, Ⅲ) 、 缓慢升温 (Ⅱ) 及保温 (Ⅳ) 四个阶段, 对Ⅰ阶段进行了线性拟合, 如图4 (b) 所示。 从图4 (b) 中明显可以看出, 在微波加热的初始阶段, 随微波功率的增加, 升温速率 (即斜率) 不断增加, 即800 W时, 升温速率 (斜率k₁) 为107.4 ℃·min^-1, 功率为1000 W时, 升温速率 (斜率k₂) 为118.2 ℃·min^-1, 当功率为1200 W时, 升温速率 (斜率为k₃) 可达122.4 ℃·min^-1, 具有较好的微波加热性能; 当加热进入第Ⅱ阶段时, 升温速率较第一阶段均有所放缓, 这可能是部分锡粉开始出现熔化, 吸收部分热量所致; 当升温至第Ⅲ阶段时, 熔体继续快速升温, 并出现不同功率升温速率一致的情况, 说明锡合金熔体具有较好的微波吸收性能, 当温度升高至250 ℃时, 进入第Ⅳ阶段进行保温。 由此可以看出微波对金属锡粉及其熔体具有较好的加热性能, 且锡粉的加热速率与微波功率相关。

2.4 锡合金粉升温介电参数测定

微波对物料的加热主要是通过介电损耗、 电导损耗和磁损耗来实现, 金属锡合金粉的微波加热机制主要以介电损耗和电导损耗为主。 介电参数是反映物质吸收微波能力的重要指标, 特别是介电损耗正切值是表征材料在特定频率和温度下将电磁波转换成热能的重要参数。 当微波穿透物料时在特定体积内产生内部电场, 从而引起电荷的偏转和振动, 产生极化现象, 并实现微波能向热能的转变。 Mondal等 ^[9] 指出具有较高孔隙率和较小颗粒尺寸的粉末与微波相互作用加热效率更高。 锡合金粉可以看作是金属粉体与空气的混合介质, 因此具有一定的介电特性, 本文针对实验所采用的锡合金粉进行了升温介电参数测定, 如图5所示。 从图5中可以看出, 在150 ℃条件下, 锡合金粉等效介电常数随温度的升高而增大, 此外, 介电损耗正切值随温度的升高不断减小, 说明随温度升高微波通过介电损耗向热能的转化能力降低, 部分研究认为随着温度升高, 由于高温热效应而导致极化作用降低, 微波对金属的加热主要以电导损耗为主, 这与本研究的结果一致。

图4 锡粉温度随微波加热时间的变化

Fig.4 Temperature change of tin powder with microwave heating time

(a) Heating map; (b) Heating map of Process I

2.5 合金元素及分布

针对Sn-3%Ag-0.5%Cu合金粉进行微波熔炼, 将熔炼得到的合金样品打磨抛光后进行EDX元素含量分析, 分别对样品5个不同的部位进行测定, 各测试点的分布情况如图6 (a) 所示。 图6 (b～d) 中EDX图谱的积分面积为元素含量, 从图6中可以看出, 锡、 银、 铜3种元素的图谱分布规律基本一致, 说明在合金的不同部位元素分布较为均匀, 没有明显的差异。 表1为各部位元素含量测定情况, 由表1也可以发现合金5个部位的元素分布也是较为均匀的, 所测定的锡、 银、 铜3种元素的平均含量分别为97.146%, 2.627%, 0.228%, 与合金原料的成分基本趋于一致。

图7为Sn-3%Ag-0.5%Cu合金样品的XRD物相分析图, 从XRD图谱中可以看出, 合金的成分除锡组元以外, 还有Cu₆Sn₅和Ag₃Sn两种金属化合物出现, 此外, 没有发现氧化物及其他物相, 说明焊锡粉没有出现氧化现象。 图8为所熔炼合金的显微结构图, 从图8中可以看出, 合金的组织及相分布较为均匀。 经过阿基米德排水法密度测试, 微波熔炼的Sn-3%Ag-0.5%Cu合金密度为7.328 g·cm^-3, 相对密度可以达到99.19%, 致密性好, 与理论密度一致。

图5 锡合金粉介电常数介电损耗正切随温度的变化

Fig.5 Change of dielectric constant (a) and dielectric loss tangent (b) of tin alloy powder with temperature

图6 锡银铜合金样品的EDX图谱

Fig.6 EDX spectra of sample of tin, silver and copper alloy

(a) Sn-3%Ag-0.5%Cu alloy sample; (b) Tin; (c) Silver; (d) Copper

表1 样品元素含量分析

Table 1 Analysis of content of sample elements (%, mass fraction)

Position	Point 1	Point 2	Point 3	Point 4	Point 5	Average
Sn	97.157	97.217	97.090	97.199	97.066	97.146
Ag	2.609	2.560	2.680	2.572	2.712	2.627
Cu	0.235	0.223	0.230	0.228	0.222	0.228

2.6 微波熔炼锡合金的能耗分析

锡的熔化潜热Q₁为59.36 kJ·kg^-1, 热容C_p=a+bT+c′T^-2+cT² J· (mol·K) ^{-1 [18,19]} , 锡的熔点为232 ℃, 则1 kg锡加热至熔化时吸收的热量约为:

图7 Sn-3%Ag-0.5%Cu合金物相分析

Fig.7 XRD pattern of Sn-3%Ag-0.5%Cu alloy

图8 Sn-3%Ag-0.5%Cu合金显微结构图

Fig.8 SEM image of microstructure of Sn-3%Ag-0.5%Cu alloy

Q₂=m∫ T2T1 ${}_{{\rm T}{}_1}^{{\rm T}{}_2}$ C_pdT (2)

因此, Q₂=48.65 kJ, 1 kg锡加热至熔化需要的理论热量为Q=Q₁+Q₂, 即59.36+48.65≈108 kJ。

实验中传统电阻炉熔炼每公斤锡粉能耗约为0.8 kW·h, 即2.88×10³kJ, 采用微波加热锡合金粉, 每公斤锡粉能耗约为0.17 kW·h, 即0.612×10³kJ。

相对于理论所需热量, 传统加热效率为3.75%, 微波加热效率为17.6%, 微波加热效率可提高4.7倍。 由此可以看出, 微波熔化锡粉的单位能耗低于传统加热回收锡粉的能耗。 采用微波加热明显提高了加热效率。

3 结 论

本文针对锡合金离心雾化制粉中的大量锡粉, 采用微波熔炼进行回用, 取得了良好的效果。

1. 微波对锡合金粉具有较好的体加热效应, 熔炼过程中升温速率可达122.4 ℃·min^-1以上, 显著提高了熔炼效率, 缩短了工艺时间, 且具有较高的热效率, 是一种高效的熔炼方法。

2. 锡合金粉具有一定的介电特性, 随温度升高微波加热的机制主要以电导损耗为主, 且微波对锡合金熔体具有较好的加热效应。

3. 微波熔炼制备的合金元素及组织分布均匀, 致密性好, 可有效解决锡银铜焊粉离心雾化制备过程中的返料问题, 实现资源的高效利用。

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