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摘要
1 实验条件▲
2 结果与讨论▲
3 结论▲
参考文献
图▲

图1 Al, Mg, Si和Cu元素粉末不同MA时间的X射线衍射图谱

图2 Mg, Cu和Si元素随MA时间的合金化程度

图3 Al晶格常数a随MA时间的变化

图4 Al晶粒尺寸随MA时间的变化

图5 点阵应变随MA时间的变化

表▲

表1 研磨不同时间粉末样品Al各衍射峰位置及半高宽对照表

中国有色金属学报

DOI:10.19476/j.ysxb.1004.0609.2001.04.022

机械合金化Al-Mg-Si-Cu元素粉末的特性

冯忠信席生岐张东文宋兴文周敬恩

西安交通大学材料科学与工程学院!西安710049

摘要：

Al, Mg , Si和Cu元素粉末按 60 61铝合金成分配比进行了机械合金化 (MA) , 对其物相、合金化特性、晶格常数、晶粒尺寸及点阵应变作了测定和分析讨论。MA初期晶粒尺寸可以达到纳米级 , 最小晶粒尺寸 2 0nm ;粉末点阵应变最终达 0 .2 % ;Al晶格常数变化的总趋势是不断减小 ;塑性较好的元素粉末可在“面上”作短程扩散 , 合金化易于进行 , 可实现完全合金化 ;硬度较高的脆性元素粉末只在“点上”作短程扩散 , 合金化不易进行 , 难以实现完全合金化

关键词：

机械合金化;Al, Mg, Si和Cu元素粉末;物性;合金化特性;

中图分类号： TF125

收稿日期：2000-09-23

基金：西安交通大学教育振兴行动计划重大课题;

Characteristics of Al, Mg, Si and Cu element powders by mechanical alloying

Abstract：

According to the composition of 6061 aluminum alloy, the Al, Mg, Si and Cu element powders were mechanical alloyed. Physics phases, alloying character, lattice constant, grain size and lattice strain of these powders were determined and discussed. At an initial stage of mechanical alloying, grain size can reach up to nanometer level, the finest grain size reach up to 20?nm. Generally, lattice constant is decreased, lattice strain is about 0.20% finally. Ductile element powder can diffuse through a shorter path on the plane, thus, alloying of these element powders is carried out easily and can been realized fully. Otherwise, brittle element powder can only diffuse through a shorter path on the point, its alloying is more difficulty and can been realized partly.

Keyword：

mechanical alloying; Al; Mg; Si and Cu element powders; physics property; alloying character;

Received： 2000-09-23

机械合金化 (MA) 是近些年来备受瞩目的一种材料制备新技术, 尽管国内利用MA法制备新材料的报导日渐增多, 但对MA法制备材料的基本演变规律的研究报导仍不多见。本文以Al, Mg, Si和Cu元素粉末按6061铝合金成分配比进行了MA, 对MA粉末的物性及元素组元的合金化特性作了研究报导。

1 实验条件

用粒度<74 μm的化学纯元素粉末, 按6061铝合金化学成分 (质量分数, %) :Al 97.8, Mg 1.0, Si 0.8, Cu 0.4配比并加入适量的添加剂 (PCA) , 放入高能球磨机中进行MA。 MA设备为自制水冷不锈钢筒体搅拌式高能球磨机, 磨球为直径 (d) 6 mm的轴承钢球, 搅拌轴转速 (n) 450 r/min, 球料比 (Cr) 40, 装球容积比 (Vb/Vt) 0.25, MA时通入Ar气保护。

将不同时间的MA粉末取出, 在Rigaku D/max-3C型X射线衍射仪上进行衍射, 采用CuK_α辐射, 确定物相的参数为: 电压40 kV, 电流40 mA, 扫描速度8 ?/min, 采样时间0.150 s, 发散狭缝D.S 1 °, 接收狭缝R.S 0.30 mm, 防散射狭缝S.S 1 °。

2 结果与讨论

2.1 物相分析

由图1可以看到各元素组元衍射峰随MA时间的变化, Cu峰的强度随时间的增长逐渐减弱, 至20 h基本消失; Mg (002) 峰在1 h处异常增强, 至10 h处较初始峰有所减弱, 在20 h时消失; Si峰除在1 h处略有增强外, 在整个MA过程中基本上随时间的增长逐渐减弱, 但至160 h仍有Si峰存在。由于Al含量很高, 衍射峰相当强, 随MA时间的增长看不出有何变化。

Mg在MA初期峰高异常增强, 可能是MA导致Mg择优取向所致, 以后随时间的增长, 择优取向不明显使Mg峰减弱以致消失。 Mg, Si和Cu峰随时间的增长不断地减小或者消失, 表明这些元素晶体的完整性受到破坏以及不断地固溶, 使得参与衍射的晶粒减小而导致峰高逐渐降低或者消失。由于Si (共价键结合) 的特殊性, 要使Si晶格破坏较难, 并且脆性组元不易达到原子级结合 ^[1] , 所以Si峰的减小来得缓慢, 而且至160 h仍有Si峰存在。

2.2 Mg, Si和Cu的合金化特性

有人以峰高的减小的百分比来表示元素的合金化程度度 (Degree of alloying—DA) 的趋势 ^[2] , 即

DA_(t)= (P₀-P_t) / (P₀) ×100% (1)

图1 Al, Mg, Si和Cu元素粉末不同MA时间的X射线衍射图谱

Fig.1 XRD patterns of Al, Mg, Si, Cu elemental powder after different milling time

●—Al; ○—Si; △—Cu; ?—Mg

式中 P₀, P_t分别代表合金元素粉末在初始态和某一MA时刻的峰高。可以知道, MA态峰高减小越多, 合金化程度越大。依式 (1) 计算得到如图2所示的结果。 Mg从7 h计算, 是因为在此之前由于择优取向导致峰高异常增强, 视为未发生固溶。一旦择优取向消除, Mg的合金化进程相当快, 从7至20 h Mg从开始固溶至完全固溶。 Cu的合金化进程亦相当快, MA 30 min合金化已达30.3%, 至7 h已达75.7%, 在20 h Cu已近乎完全合金化。 Si的合金化随球磨时间的增长进程缓慢, MA 30 min时只有6.1%, 到20 h也只能达到31.7%, 在160 h时虽然达到61.4%, 仍未完全合金化。

以上结果表明, Mg和Cu易于合金化, 而Si较难, 这与合金元素各自的特性有关。Cu与Al有相同的面心立方结构, 原子半径相差较小 (Cu和Al原子半径分别为1.278 ?和1.431 ?) , 滑移系多, 容易进入Al的晶格, 置换Al的原子, 引起晶格畸变。由于Cu在Al中的室温固溶度只有0.1% (质量分数) ^[3] , 而所用合金的Cu含量为0.4%已大大超出常规固溶度, 试验中亦未发现有Cu的新相生成, 故超出室温固溶度的含Cu量为MA强制固溶所致, Cu可能固溶在Al的晶格或晶界。强制合金元素固溶而增大固溶度, 也是MA的特点之一。

图2 Mg, Cu和Si元素随MA时间的合金化程度

Fig.2 Alloying character of Mg, Cu, Si elemental powder with milling time

Mg为密排六方结构, 原子半径 (1.598 ?) , 它与Al原子半径之差大于Cu与Al原子半径之差, 由于滑移临界分切应力小于Cu, 在Al中的扩散能力较Cu强。因其滑移系小与延性较好, 在MA初期产生择优取向, 使Mg的合金化起始迟于Cu。一旦择优取向消失, Mg的合金化进展很快。

Si为共价健结合的金刚石结构, 其硬度高、熔点较高, 相对于Cu和Mg的金属键结合来讲, 要使Si晶格达到破坏较难, 而且脆性组元不易达到原子级结合, 故合金化较困难。

由于合金组元自身的特性, 在MA过程中表现的扩散形式也明显不同。 Cu和Mg为塑性较好的组元, 在MA过程中基本上遵循粒子层叠组元薄化 (冷焊) —层叠组元粒子解体 (断裂) —层叠的粒子再层叠薄化 (冷焊) —再层叠粒子解体 (断裂) 的不断反复循环的进行过程。这一过程既使组元与Al基体的接触面积增大, 又使组元的扩散距离不断减小。因此, Cu和Mg组元在Al基体中能在“面上”作短程扩散, 合金化易于进行, 可实现完全合金化。 Si为脆性较大的组元, 在MA过程中基本上遵循Si粒子嵌入层叠组元薄化中碎化或Si粒子碎化嵌入层叠组元中 (冷焊) —层叠组元解体Si粒子分散 (断裂) —层叠组元再层叠薄化时Si粒子碎化 (冷焊) —再层叠粒子解体时碎化Si粒子分散 (断裂) 的不断反复循环的进行过程。因此尽管Si粒子可以被碎化得很小, 但基本上无塑性变形, 使其只能在“点上”作短程扩散, 故合金化较Cu和Mg在“面上”作短程扩散要困难, 合金化不易进行, 难以实现完全合金化。

2.3 晶格常数

形成固溶体后, 虽然仍保留溶剂的晶体结构, 但晶格常数要受到溶质原子半径大小的影响。此外, 晶体中引入空位缺陷会使晶格常数减小 ^[4] 。

由图3可以看到, 球磨7 h, Al晶格常数减小较快, 7～20 h重新增加, 20～80 h降低较快, 80～160 h基本保持不变。与Al的原子半径相比, Mg, Cu和Si的原子半径分别大11.67%和小10.69%, 17.82%, 因此溶质元素可使Al晶格常数增大或减小。物相分析结果表明, Cu和Si的峰高在MA过程中不断减小, 而Mg峰约在7 h之前并未减小。因此, 7 h之前晶格常数的减小与Cu和Si的部分固溶有关。此后至20 h, Cu几乎全部固溶, Si不断减小, 尽管可使Al的晶格常数继续减小, 但由于Mg在此期间几乎全部固溶, 使晶格常数的增大超过了Cu和Si的减小作用而导致晶格常数的增大。 20～80 h, 晶格常数继续变化不大, 可能与此阶段各种影响晶格常数的因素已倾向于动态平衡有关。

由表1中的数据可以看出, 除20 h外, 随MA的时间增长Al峰向高角度偏移, 表明晶格常数在不断减小。

图3 Al晶格常数a随MA时间的变化

Fig.3 Change of Al lattice constant with milling time

实际上, 晶格常数随MA时间的变化并不象上述分析的那样简单, 影响因素复杂得多。合金元素是否全部溶入晶格内还是停留在“晶界”不清楚, 空位的引入数量难以捉摸, 采用合金元素固溶的定量分析出入很大, 等等。如按文献 [ 5] 计算得到, 在7 h, Cu固溶0.3%可使晶格常数减小0.000 6 ?, Si固溶0.184%可使之减小0.000 4 ?, 两者之和为0.001 0 ?、大于实际减小值0.000 7 ?。而在20 h时, Mg全部固溶可使晶格常数增大0.005 ?, Cu全部固溶和Si固溶31.7%可使之分别减小0.000 8 ?和0.000 46 ?, 三者之代数和为0.003 74 ?, 此值又大于从0至20 h晶格常数的增加值0.000 5 ?。而这种计算还未考虑到空位的影响。此外, MA 160h的粉末能谱分析含有3.62%的Fe (质量分数) , 表明有Fe不断进入合金中, 如果Fe被强制固溶进入Al基体, 也会引起晶格常数减小。尽管影响因素复杂得多, 但从合金元素的固溶及空位的引入还是可以对晶格常数随MA时间的变化做出定性解释。

2.4 晶粒尺寸与点阵应变

MA使衍射峰宽化主要由晶粒细化及点阵应变增加所引起, 晶粒尺寸与点阵应变可用Hall关系式计算:

$\frac{β \cos θ}{λ} = 2 ε \frac{\sin θ}{λ} + \frac{1}{L} ? ? ? (2)$

式中 β为衍射峰扣除仪器宽化后总的积分宽度 (rad) ; θ为衍射峰的位置 (?) ; λ为X射线波长 (?) , 本实验为1.54 ?; L为晶粒尺寸 (?) ; ε为点阵应变 (%) 。

根据Al (111) 和 (222) 峰积分宽度, 利用Hall法计算的Al晶粒尺寸及点阵应变随MA时间的变化见图4和5。从图4可知, MA 30 min, Al的晶粒快速细化, 由通常10数个μm的初始值降至62 nm, 至7 h减小至28 nm。 MA 20 h, 晶粒尺寸达20 nm; 继续MA, 晶粒尺寸几乎没有变化, 稳定在20 nm左右。该设备用于另一种材料的研究, 其晶粒尺寸同样能达到这一数量级 ^[6] 。从图5可见, 点阵应变在MA初期快速增长; 至7 h已由初始值0.05%增至0.12%。 7至80 h点阵应变增长稍慢, 80 h增至0.20%。继续MA至160 h, 点阵应变变化甚微, 基本稳定在0.20%。

表1 研磨不同时间粉末样品Al各衍射峰位置及半高宽对照表

Table 1 Effect of milling time on Al diffraction peak place and half-peak-width

Milling time/h	Al (222)		Al (331)		Al (420)		Al (422)
Milling time/h	2θ/ (?)	W_h/2/ (?)	2θ/ (?)	W_h/2/ (?)	2θ/ (?)	W_h/2/ (?)	2θ/ (?)	W_h/2/ (?)
0	82.421	0.173	112.016	0.229	116.576	0.243	137.492	0.350
3	82.425	0.330	112.021	0.426	116.584	0.659	137.504	0.665
7	82.433	0.466	112.026	0.734	116.591	0.869	137.512	1.515
20	82.424	0.642	112.020	1.103	116.582	1.144	137.502	1.729
80	82.499	0.745	112.141	1.130	116.705	1.270	137.797	1.964
160	82.514	0.751	112.248	1.166	116.706	1.915	137.799	1.988

在MA过程中, 粉末发生严重塑性变形。塑性变形是借助位错在应力作用下不断增值和运动而进行的。高层错能的Al组元晶体中的位错不易分解, 但能借助交滑移来克服移动时所遇到的障碍, 具有较大的移动性, 直到与其他位错发生交互作用而聚集缠结, 形成“位错缠结”。继续变形, 位错不断增值和运动, 更大量的位错聚集, 并由缠结发展成为胞壁。从而将低位错密度区域包围分割开来, 形成了胞状亚结构。这时, 形变晶粒是由许多称为“位错胞”的小组元所组成。 MA时间增长, 塑变继续, “胞”的数量增多, 尺寸减小。当“位错胞”达到最终晶粒尺寸之后, 晶粒进一步细化已不再可能。所以在球磨20 h后就几乎达到最终的晶粒尺寸, 至160 h晶粒尺寸基本无变化, 是相互间无规则取向的纳米级晶粒。 MA过程中微观结构的演变将在另文中作描述。此外, 合金元素的固溶及脆性组元的加入, 也有利于晶粒细化 ^[7] 。

图4 Al晶粒尺寸随MA时间的变化

Fig.4 Change of Al grain size with milling time

图5 点阵应变随MA时间的变化

Fig.5 Change of lattice strain with milling time

对于原子级水平的点阵应变, 贡献最大的是位错密度 ^[8] 。 MA初始阶段, 随着高位错密度的引入, 点阵的应变快速增加。变形量继续增大, 位错密度趋于饱和 (MA 20 h、点阵应变为0.13%左右) , 直到获得最终晶粒尺寸。进一步的变形靠晶界滑移来完成时, 点阵应变增加并达到最大值0.20%, 这一数值与球磨纯Al粉末得到的最大点阵应变值相同 ^[9] 。

3 结论

1) 通过MA作用, 元素粉末组元Mg, Cu和Si在Al基体元素粉末中能实现合金化。但由于各自的特性, 合金化程度和时间存在差异。塑性较好的元素粉末组元Mg和Cu在塑性较好的Al基体粉末上作“面上”短程扩散, 合金化易于进行, 可实现完全合金化。硬度较高脆性较大的元素组元Si, 则在塑性较好的Al基体粉末上作“点上”短程扩散, 合金化进行缓慢, 难以实现完全合金化。

2) 由于MA法的强制固溶作用, 使Cu在Al中的室温固溶度大大增加。

3) 随着MA时间的增长, 基体Al的晶格常数总的趋势是不断减小。影响Al晶格常数减小的因素相当复杂, 但从元素粉末组元的固溶及空位的引入, 可以对晶格常数随MA时间增长的变化做出定性解释。

4) MA法可使Al晶粒快速细化至纳米晶, MA 30 min可达62 nm, 7 h可达28 nm; 使点阵应变快速增加, MA 7 h达0.12%。这与MA法导致粉末严重塑性变形从而引入大量位错有关, 估计最大位错密度发生在MA 20 h左右。相应的晶粒尺寸和点阵应变分别为21 nm和0.13%左右。继续MA至160 h, 晶粒尺寸变化甚微。 MA至80 h点阵应变有所增加达0.20%, 但可能是靠晶界滑移来实现, MA 80～160 h点阵应变基本不变。