初始Li/(Mn+Ni)摩尔比对LiNi0.5Mn0.5O2电化学性能的影响
王志兴, 曹四海, 李新海, 郭华军, 彭文杰
(中南大学 冶金科学与工程学院, 长沙 410083)
摘 要：
以Li2CO3, MnCO3和Ni(OH)2为原料, 采用一步固相反应制备锂离子电池层状结构正极材料LiNi0.5-Mn0.5O2, 采用X射线衍射和扫描电镜对其结构和形貌进行表征, 并研究配料时不同初始Li/(Mn+Ni)摩尔比(1.0, 1.05, 1.1, 1.2, 1.5)对LiNi0.5Mn0.5O2电化学性能的影响。 X射线衍射结果表明, 在600℃预烧12h而后800℃烧结24h的条件下各样品结晶完整, 初始Li/(Mn+Ni)摩尔比为1.5时样品有未知相杂质生成。 扫描电镜分析表明, 随着初始Li/(Mn+Ni)摩尔比的增大, 颗粒团聚加剧。 电化学测试结果表明, 随着初始Li/(Mn+Ni)摩尔比(≥1.05)的提高, 初始容量有下降趋势。 初始Li/(Mn+Ni)摩尔比为1.05和1.1时样品首次放电容量分别为167.0mA·h/g和147.2mA·h/g, 循环20次后容量保持率分别为88.2%和97.8%。
关键词: LiNi0.5Mn0.5O2; 锂离子电池; 正极材料; 电化学性能; 一步固相法 中图分类号: TM912.2
文献标识码: A
Effect of initial Li/(Mn+Ni) mole ratio on electrochemical performance of LiNi0.5Mn0.5O2
WANG Zhi-xing, CAO Si-hai, LI Xin-hai, GUO Hua-jun, PENG Wen-jie
(School of Metallurgical Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China)
Abstract: Cathode material LiNi0.5Mn0.5O2 with layered structure was synthesized using Li2CO3, MnCO3 and Ni(OH)2 as starting materials by one-step solid state reaction. The structure and morphology of the synthesized samples were characterized by X-ray diffractrometry and scanning electron microscopy, respectively. And the effect of initial Li/(Mn+Ni) mole ratio on the electrochemical performance of LiNi0.5Mn0.5O2 was studied. X-ray diffraction results show that the samples synthesized at 600℃for 12h, followed by calcination at 800℃ for 24h were well crystallized. Some uncertain impurity existed in the sample with initial Li/(Mn+Ni) mole ratio of 1.5. Scanning electron microscope photographs show that the conglomeration of particles becomes more serious with increasing initial Li/(Mn+Ni) mole ratio. When initial Li/(Mn+Ni) mole ratio is equal to or more than 1.05, initial discharge capacity decreases with increasing initial Li/(Mn+Ni) mole ratio. The first discharge capacities of samples with initial Li/(Mn+Ni) mole ratio of 1.05 and 1.1 are 167.2 and 147.2mA·h/g respectively at a specific current of 20mA/g between 2.5V and 4.5V, and retain 88.2% and 97.8% of the initial capacity respectively after 20 cycles.
Key words: LiNi0.5Mn0.5O2; Li-ion battery; cathode; electrochemical performance; one-step solid state reaction
锂离子电池是新一代的绿色高能电池, 具有电压高、 能量密度大、 循环性能好、 自放电率低、 无记忆效应等优点, 在各种便携式电器、 电动工具以及电动汽车领域有着良好的应用前景。 正极材料作为锂离子电池的重要组成部分, 其性能在很大程度上决定了锂离子电池的综合性能, 因此, 正极材料的研究开发与性能改进是锂离子电池发展的核心之一。 目前在已经商业化的正极材料中, LiCoO2仍然占据着统治地位, 但Co资源有限, 成本高, 所以近年来人们一直在努力寻找一些低成本、 高性能、 对环境友好的正极材料来替代LiCoO2, 主要集中在Li-Mn-O和Li-Ni-O两个体系。 其中, 尖晶石结构的LiMn2O4在充放电过程中由于Jahn-Teller效应导致晶胞畸变与破坏, 容量衰减较快[1], 而且其高温(≥55℃)性能有待解决[2]; 层状LiMnO2具有较高的理论容量, 但是充放电过程中容易向尖晶石结构转变, 影响了其循环性能[3]; 层状LiNiO2合成条件要求苛刻, 储存过程或者充放电过程中由于发生多相反应影响其循环性能[4]。 近年来, Ohzuku和Lu等[5, 6]提出可以视为LiNiO2-LiMnO2(1∶1)复合体系的LiNi0.5Mn0.5O2具有充放电容量高、 热稳定好等优点, 是LiCoO2的最佳替代者之一。 XPS和XANES研究结果表明[7, 8], LiNi0.5Mn0.5-O2中Ni和Mn分别为+2和+4价, 其层状结构在充放电过程中不会向尖晶石结构转换。
LiNi0.5Mn0.5O2的合成方法主要有共沉淀-固相法[5]、 溶胶-凝胶法[7]、 燃烧合成法[8]、 乳化干燥法[9]、 冷冻干燥法[10]、 固相法[11]等。 由于固相法具有工序流程简单、 易于实现工业化等优点, 本文作者采用一步固相反应法合成层状LiNi0.5Mn0.5O2, 并对其物理性能和电化学性能进行表征。 已有研究表明[12, 13], 对于同为层状结构的LiCoO2, LiMn1/3-Co1/3Ni1/3O2, 添加过量的Li能改善两者的电化学性能。 当过量Li引入LiNi0.5Mn0.5O2时会引起部分Ni2+转变为Ni3+(以层状结构LiNiO2的形式存在)而不会发生相结构转变, 因此本研究考察了初始Li/(Mn+Ni)摩尔比对LiNi0.5Mn0.5O2性能的影响。
1 实验
1.1 样品的制备
分别按不同化学计量比(初始Li/(Mn+Ni)摩尔比1.0, 1.05, 1.1, 1.2, 1.5)称取一定量Li2CO3, MnCO3 和Ni(OH)2, 在研钵中混合均匀后于行星式球磨机中球磨一定时间, 再放入管式炉中, 空气气氛下600℃烧结12h, 然后再升温至800℃保温24h后随炉自然冷却至室温。
1.2 X射线衍射表征
采用日本Rigaku公司Rint-2000型X射线衍射仪对合成材料进行物相分析, 以Cu靶为辐射源, 电压40kV, 电流300mA, 步宽0.02°, 扫描速度2(°)/min, 扫描范围为10°~90°。
1.3 扫描电镜分析
采用JEOL公司的JSM-5600LV型扫描电子显微镜对合成样品作形貌分析, 在20kV下分别以不同的放大倍数对样品的表观形貌进行表征。
1.4 电池的组装与充放电测试
按80∶10∶10(质量分数, %)称取一定量的烧结样品、 乙炔黑和PVDF, 将前两者充分混合后加入到溶解了PVDF的NMP中, 充分混合调至糊状后将其均匀地涂布在铝箔上, 然后120℃真空干燥24h。 以金属锂片为负极, Celgard 2400微孔聚丙烯膜为隔膜, 以1mol/L LiPF6/EC+DMC+EMC(1∶1∶1体积比)为电解液, 在充满氩气的手套箱中组装成CR2025型扣式电池, 静置一段时间后在室温(25℃)下以20mA/g的电流密度在2.5~4.5V范围内进行充放电测试。
2 结果与讨论
2.1 初始Li/(Mn+Ni)摩尔比对LiNi0.5Mn0.5O2结构的影响
图1所示为不同初始Li/(Mn+Ni)摩尔比时合
图1 不同初始Li/(Mn+Ni) 摩尔比样品的X射线衍射谱
Fig.1 XRD patterns of samples with different initial Li/(Mn+Ni) mole ratios
成样品的X射线衍射谱。 可以看出, 各样品衍射峰比较尖锐, 表明在600℃预烧12h而后800℃烧结24h的条件下样品结晶完整。 除初始Li/(Mn+Ni)摩尔比为1.5的样品外, 各样品衍射峰位置及强度均与文献[11]报道基本一致, 属于层状α-NaFeO2结构, 但(006)和(012)、 (018)和(110)晶面对应衍射峰分裂不明显, 这可能和本研究采用的一步固相合成方法及相对较低的合成温度(800℃)有关。 各样品的(003)晶面与(104)晶面衍射强度之比I(003)/I(104)均在1.0左右轻微波动, 其值比文献[11]报道的稍小, 表明有一定程度的离子混排占位[8], 即层状结构中3a位置的Li+和3b位置的Ni2+发生混排占位, 另据报道I(003)/I(104)的大小反映了样品电化学活性的高低[5]。 各样品在2θ=22°附近均有少量杂质Li2MnO3, 即Li[Li1/3Mn2/3]O2衍射峰的出现, 这是由3a位置上的Li+, Ni2+和Mn4+发生了超晶格排位引起的, 据报道Li2MnO3在LiNi0.5Mn0.5O2充放电循环过程中起稳定层状结构的作用[7]。 从图1可看出, 当初始Li/(Mn+Ni)摩尔比为1.5时, 明显有杂质的衍射峰(标记#)出现。 而且随着初始Li/(Mn+Ni)摩尔比的增大, 由于Li+(r=0.076nm)取代了Ni2+(r=0.069nm)和Mn4+(r=0.053nm)引起了晶格常数的变化, 所以各衍射峰位置发生了偏移。
2.2 初始Li/(Mn+Ni)摩尔比对LiNi0.5Mn0.5O2表观形貌的影响
图2所示为不同初始Li/(Mn+Ni)摩尔比样品的SEM像。 可以看出, 随着初始Li/(Mn+Ni)摩尔比的增大, 团聚现象加剧。 当初始Li/(Mn+Ni)摩尔比≤1.2时, 各样品中粒径分布均匀; 初始Li/(Mn+Ni)摩尔比为1.5时, 大量颗粒发生团聚, 这和反应时加入过量(50%)的Li2CO3造成产物烧熔有关。
2.3 初始Li/(Mn+Ni)摩尔比对LiNi0.5Mn0.5O2电化学性能的影响
图3所示为不同初始Li/(Mn+Ni)摩尔比样品的首次放电曲线。 从图3可看出, 各样品放电曲线均为平滑倾斜的曲线, 其变化趋势与文献[14]预测的一致。 初始Li/(Mn+Ni) 摩尔比为1.0, 1.05, 1.1, 1.2, 1.5的样品所对应的首次放电容量
图2 不同初始Li/(Mn+Ni)摩尔比样品的SEM像
Fig.2 SEM photographs of samples with different initial Li/(Mn+Ni) mole ratios
分别为162.5, 167.2, 147.2, 141.0, 112.5mA·h/g。 其中初始Li/(Mn+Ni)摩尔比为1.05时, 样品的首次放电容量最高, 放电到容量为一半时的电压(中值电压)为3.75V, 而且其放电电压曲线均高于其它样品的放电电压曲线, 说明极化比较小。 当初始Li/(Mn+Ni) 摩尔比为1.5时, 样品放电容量仅为112.5mA·h/g, 这和LiNi0.5Mn0.5O2中大量引入Li+引起部分Ni2+变成Ni3+, 导致理论容量变小有关。 当初始Li/(Mn+Ni)摩尔比分别为1.0, 1.05, 1.1, 1.2, 1.5时, 对应样品的首次充放电库仑效率分别为90.3%, 88.7%, 84.4%, 72.7%, 53.6%。 可以看出, 随着初始Li/(Mn+Ni)摩尔比的增大, 首次充放电库仑效率递减, 这和样品中Li2MnO3含量的逐渐增加有关, 因为当含有Li2MnO3的电极被充电至≥4.5V时, 部分Li2O从Li2MnO3中脱出, 此过程库仑效率仅为60%左右[15]。 从初始放电容量来看, 当初始Li/(Mn+Ni)摩尔比≤1.05时, 添加少量Li源能改善材料的放电容量; 当初始Li/(Mn+Ni)摩尔比≥1.05时, 随着初始Li/(Mn+Ni)摩尔比的提高, 部分Li2+取代Mn4+和电化学活性的Ni2+, 导致材料的理论容量降低, 放电容量有下降的趋势。
图3 不同初始Li/(Mn+Ni)摩尔比样品的首次放电曲线
Fig.3 First discharge curves of samples with different initial Li/(Mn+Ni) mole ratios
图4所示为不同初始配料摩尔比样品的循环性能。 由此图可看出, 当初始Li/(Mn+Ni)摩尔比分别为1.05, 1.0时样品初始放电容量较高, 二者放电容量相差不大, 说明当少量Li过量时对其容量影响不大, 但两种材料前几次循环容量均衰减较快。 初始Li/(Mn+Ni)摩尔比为1.1, 1.2时, 样品循环性能较好, 20次循环后容量保持率分别为97.8%, 95.7%。 当初始Li/(Mn+Ni)摩尔比为1.5时, 恒压充电结束静置10min后开路电压降明显大于其它样品的电压降(见图3中曲线5), 且随着循环次数的增加, 容量先逐渐增加而后减小, 这可能因为过量Li+的引入使生成的产物团聚成大颗粒(见图2(e)), 造成充放电过程中锂离子扩散困难, 从而表现出难以活化的现象。
图5所示为初始Li/(Mn+Ni)摩尔比为1.05的样品不同循环次数的放电曲线。 可以看出, 随着循环次数的增加, 放电平台有所降低, 而其对应充电平台有所升高, 说明随着循环次数的增加, 电极材料较高的充电态(≥4.5V)引起部分电解液分解[16], 电极性能有所衰变, 电化学极化逐渐增大。
图4 不同初始Li/(Mn+Ni)摩尔比样品的循环性能
Fig.4 Cycling performance of samples with different initial Li/(Mn+Ni) mole ratios
图5 初始Li/(Mn+Ni)摩尔比为1.05的样品不同循环次数的放电曲线
Fig.5 Discharge curves of samples with initial Li/(Mn+Ni) mole ratio of 1.05 at different cycle numbers
由上述结果可知, 对于LiNi0.5Mn0.5O2, 初始Li/(Mn+Ni) 摩尔比为1.0, 1.05时, 初始容量无明显变化, 但是循环初期容量衰减较快。 当初始Li/(Mn+Ni) 摩尔比接近1.1时, 其放电容量降低, 但是初期循环容量保持率提高。
3 结论
以Li2CO3、 MnCO3 和Ni(OH)2为原料, 采用一步固相反应法制备了层状结构的正极材料LiNi0.5Mn0.5O2, 并研究了配料时不同初始Li/(Mn+Ni)摩尔比(1.0, 1.05, 1.1, 1.2, 1.5)对LiNi0.5-Mn0.5O2性能的影响。
1) 600℃预烧12h而后800℃烧结24h的条件下各样品结晶完整, 初始Li/(Mn+Ni)摩尔比为1.5时样品有未知相杂质生成。 各样品的(003)与(104)晶面衍射强度之比I(003)/I(104)均在1.0左右轻微波动。
2) 随着初始Li/(Mn+Ni)摩尔比的增大, 团聚变得严重。 当初始Li/(Mn+Ni)摩尔比小于1.2时, 各样品中粒径分布均匀; 初始Li/(Mn+Ni)摩尔比为1.5时有少量大颗粒出现。
3) 电化学测试结果表明初始Li/(Mn+Ni) 摩尔比为1.0, 1.05, 1.1, 1.2, 1.5的样品所对应的首次放电容量分别为162.5, 167.2, 147.2, 141.0, 112.5mA·h/g。 当初始Li/(Mn+Ni)摩尔比大于1.05时, 随着初始Li/(Mn+Ni)摩尔比的提高, 放电容量有下降的趋势, 初始Li/(Mn+Ni)摩尔比为1.1时所合成的材料具有优良的循环性能, 循环20次容量保持率为97.8%。
REFERENCES
[1]Thackeray M M, Mansuetto M F, Bates J B. Structural stability of LiMn2O4 electrodes for lithium batteries[J]. J Power Sources, 1997, 68(1): 153-158.
[2]Amatucci G G, Schmutz C N, Blyr A, et al. Mate-rials effects on the elevated and room temperature performance of C/LiMn2O4 Li-ion batteries[J]. J Power Sources, 1997, 69(1-2): 11-25.
[3]Ammundsen B, Desilvestro J, Groutso T, et al. Formation and structural properties of layered LiMnO2 cathode materials[J]. J Electrochem Soc, 2000, 147(1): 4078-4082.
[4]Liu H S, Zhang Z R, Gong Z L, et al. Origin of deterioration for LiNiO2 cathode material during storage in air[J]. Electrochem Solid-State Lett, 2004, 7(7): A190-A193.
[5]Ohzuku T, Makimura Y. Layered lithium insertion material of LiNi1/2Mn1/2O2: a possible alternative to LiCoO2 for advanced lithium-Ion batteries[J]. Chem Lett, 2001, 30(8): 744-745.
[6]Lu Z H, Macneil D D. Layered cathode materials Li[NixLi(1/3-2x/3)Mn(2/3-x/3)]O2 for lithium-ion batteries[J]. Electrochem Solid-State Lett, 2001, 4(11): A191-A194.
[7]Kim J H, Sun Y K. Electrochemical performance of Li[LixNi(1-3x)/2Mn(1+x)/2]O2 cathode materials synthesized by a sol-gel method[J]. J Power Sources, 2003, 119-121: 166-170.
[8]Gopukumar S, Chung K Y, Kim K B. Novel synthesis of layered LiNi1/2Mn1/2O2 as cathode material for lithium rechargeable cells[J]. Electrochimica Acta, 2004, 49: 803-810.
[9]Myung S T, Komaba S, Kumagai N. Effect of excess lithium on LiNi0.5Mn0.5O2+δ and its electrochemistry as lithium insertion material[J]. Solid State Ionics, 2004, 170: 139-144.
[10]Shlyakhtin O A, Yoon Y S, Choi S H, et al. Freeze drying synthesis of LiNi0.5Mn0.5O2 cathode materials[J]. Electrochimica Acta, 2004, 50: 505-509.
[11]Sun Y K, Yoon C S, Lee Y S. Electrochemical properties and structural characterization of layered Li[Ni0.5Mn0.5]O2 cathode materials[J]. Electrochimica Acta, 2003, 48: 2589-2592.
[12]Lecaesseur S, Menetrier M, Delmas C. Combined effects of Ni and Li doping on the phase transitions in LixCoO2[J]. J Electrochem Soc, 2002, 149(12): A1533-1540.
[13]Todorov Y M, Numata K. Effects of the Li: (Mn+Co+Ni) molar ratio on the electrochemical properties of Li Mn1/3Co1/3Ni1/3O2 cathode material[J]. Electrochimica Acta, 2004, 50: 495-499.
[14]van der Ven A, Ceder G. Ordering in Lix(Ni0.5Mn0.5)O2 and its relation to charge capacity and electrochemical behavior in rechargeable lithium batteries[J]. Electrochem Commun, 2004, 6: 1045-1050.
[15]Kim J S, Johnson C S, Vaughey J T, et al. Electrochemical and structural properties of xLi2MO3·(1-x) LiNi0.5Mn0.5O2 electrodes for lithium batteries(M=Ti, Mn, Zr; 0≤x≤0.3)[J]. Chem Mater, 2004, 16: 1996-2006.
[16]LU Zhong-hua, Beaulieu L Y, Donaberger R A, et al. Synthesis structure, and electrochemical behavior of Li[NixLi1/3-2x/3Mn2/3-x/3]O2[J]. Journal of the Electrochemical Society, 2002, 149(6): A778-A791.
基金项目: 中南大学博士后基金资助项目
收稿日期: 2005-11-27; 修订日期: 2006-02-27
通讯作者: 王志兴, 博士; 电话: 0731-8836633; 传真: 0731-8836633; E-mail: zxwang@mail.csu.edu.cn
