DOI:10.19476/j.ysxb.1004.0609.2001.s2.027
热压金刚石工具材料及其致密化
武汉科技学院机电系
中国地质大学工程学院
中国地质大学材料与化学工程学院
中国地质大学机电工程学院 武汉430073
武汉430074
摘 要:
讨论了热压金刚石工具材料的包镶力和致密性。建立并运用热压金刚石工具材料热压烧结后期的密度及致密化方程 , 分析了热压烧结各主要工艺参量及物理参量。对Fe , Ni, Co包镶金刚石 , 以及主要粘结相 6 6 3Cu , Co, 复合Fe粉 , 复合Co粉等胎体材料进行了差热分析实验 , 验证了该密度及致密化方程的正确性 , 并用于指导生产实际 , 使生产出的热压金刚石工具材料的实际使用性能及其稳定性得到了有效的提高。
关键词:
中图分类号: TF125
收稿日期:2001-01-08
基金:国土资源部九五重点科技项目《物化表面处理和稀土元素对提高金刚石工具性能的应用研究》;
Hot pressed sintered matrix composites for diamond tools and its densification
Abstract:
The wrapped force and the densification of the hot pressed sintered matrix composites for the diamond tools (HPSMCDT) were discussed, the density and densification equation group for the hot pressed sintered later stage of HPSMCDT were established and applied, the various technological and physical parameters with the equation group were thoroughly analyzed. The test of the differential thermal analyses (DTA) with the composites of Fe, Ni, Co wrapped up the diamonds, the principle adhensive phase as 663Cu powder, composite as Fe composites and Co composites was carried out. The correctness of the density and densification equation group established was verified. These researches were used in the actual hot pressed sintered technology for the diamond tool composites, the actual performance index and the related stability of the HPSMCDT were radically improved. [
Keyword:
diamond tool composite; hot pressed sintered; wrapped force; densification;
Received: 2001-01-08
金刚石工具材料是采用粉末冶金方法将细小颗粒金刚石与金属粉末热压烧结而成的复合材料烧结体, 分布在胎体中的金刚石由金属基体粘结而固定。 当表层金刚石在磨削过程中逐渐磨耗的同时, 内层金刚石不断露出, 包镶金刚石的胎体材料既要牢固地粘结金刚石, 又要与被加工体协调磨损, 以保证金刚石颗粒的不断出刃和充分利用, 从而保证金刚石工具高的切削速度和质量, 这就要求包镶金刚石胎体材料的包镶力和致密性 (如孔隙率等) 都比较好。 所以包镶金刚石颗粒的胎体材料就成为影响金刚石工具性能的关键因素之一。
为论述方便, 在其它成分不变的情况下, 本文作者将胎体成分中含Fe35% (质量分数, 下同) 或Co35%的金刚石工具材料分别称为Fe基或Co基金刚石工具材料。 本研究主要以传统热压烧结工艺生产的Fe基和Co基金刚石工具材料作为研究对象, 以添加稀土对材料改性作为重要研究手段进行研究。
在分析热压金刚石工具材料密度及致密化方程的基础之上, 通过对材料进行改性, 如改善材料热容、 热膨胀系数等物理参量特性的方法来强化金刚石工具 (胎体) 材料的实际使用性能, 从而在热压烧结过程中提高胎体材料的致密性以及胎体对金刚石的粘结性和包镶力, 使金刚石工具 (胎体) 材料的孔隙率及抗弯强度等实际使用性能及其相关稳定性有较大的提高。
热压金刚石工具材料是由热压烧结工艺而生产的, 文献
1 实验
1.1材料
材料使用74~88 μm的663Cu粉, 纯Fe, Ni, Co以及WC粉等。 金刚石采用295 μm左右的MBD8人造金刚石。
胎体配方制备采用663Cu做液相粘结相, 同时配以35%~40%的纯Fe (或纯Co) 和15%WC粉, 其余为Ni, Mn粉等。 对此配方分别进行加稀土和不加稀土 (RE=0) 的混料球磨, 稀土加入主要以掺杂、 中间合金粉或共沉淀方式进行, 在混料机上球料质量比例为1∶2, 混合10~12 h, 将混合后的粉料装入石墨模。 最后以15~20 MPa, 800~900 ℃, 2~3 min的工艺在RJY-50型热压机上将坯料热压烧结成型。
1.2 性能测试
试样孔隙率的测定按JB2870-81标准进行。 测试结果列于表1。
试样的抗弯强度采用三点弯曲法测试, 试样尺寸为8 mm×7 mm×40 mm, 横向断裂强度计算公式为: Rtr=3pL/2b2h, 式中p为断裂载荷, b和h分别为试样的宽和高, L为支点间距, 实测时两支承点间距取为L=24 mm, 测试结果见表2。
试样硬度测试在洛氏硬度仪上进行, 采用HRC或HRB度量 (见表2) 。
2胎体对金刚石的包镶力与致密性
以Fe和Co为例, Fe基金刚石工具材料的实际使用性能普遍不如Co基金刚石工具材料, 其中除了Fe基胎体中的Fe易对金刚石起侵蚀作用、 韧性相对较差 (如FeO在胎体材料界面起到破坏作用, 以及Fe3C等Fe的碳化物韧性差) 等因素外, Fe基胎体对金刚石的包镶力与致密性远不如Co基胎体也是其重要原因之一。 研究证明, 胎体对金刚石 (未镀膜) 的包镶主要以机械包镶为主
式中 F—金刚石承受的包镶力, N; ΔL—胎体的收缩量, mm; A—金刚石的断面积, mm2; E—胎体的弹性模量, MPa; D—金刚石的粒径, mm。
由式 (1) 可知, 对于一定粒度的金刚石而言, 胎体对金刚石的包镶力取决于胎体线热膨胀系数在高温和低温时的差值 (ΔL表示) , 以及胎体的弹性
表1 含35%Fe (或35%Co) 的加稀土和未加稀土金刚石工具材料的孔隙率均值P
Table 1 Average porosity value P of diamond tools containing 35% Fe (or 35% Co) with rare earth and without rare earth
Group No. | Sample No. | m1/g | m2/g | m3/g | m4/g | P/% |
Without rare earth (Ⅰ) |
1 | 10.78135 | 10.9001 | 11.1293 | 9.7853 | 11.0445 |
2 | 11.28985 | 11.4303 | 11.6585 | 10.2215 | 12.2071 | |
3 | 11.5825 | 11.6229 | 11.8521 | 10.4930 | 3.6927 | |
4 | 11.1995 | 11.2426 | 11.4718 | 10.0895 | 10.0911 | |
5 | 10.97895 | 11.0448 | 11.274 | 9.9645 | 6.2858 | |
6 | 10.10835 | 10.2773 | 10.5065 | 9.1783 | 15.9003 | |
With rare earth (Ⅱ) |
7 | 10.44895 | 10.4518 | 10.681 | 9.4098 | 0.2785 |
8 | 10.19115 | 10.1951 | 10.4243 | 9.1684 | 0.3931 | |
9 | 10.54385 | 10.5503 | 10.7795 | 9.5013 | 0.5046 | |
10 | 9.93165 | 9.9338 | 10.163 | 8.9492 | 0.2214 |
Note: samples 3, 4 contain 35%Co
表2 含35%Fe (或35%Co) 的加稀土和不加稀土的金刚石工具材料抗弯强度和硬度 (金刚石含量46%)
Table 2 Flexural strength (average value) and hardness among contained matrix composites of 35%Fe (or 35%Co) for diamond tools with and without rare earth and (content of diamonds 46%)
No. | Categories | Average flexural strength/MPa | Average hardness (HRB) |
1 | RE=0, contained 35% Fe with the diamond free of film coating | 522.36 | 92.53 |
2 | RE=0, contained 35% Fe with the diamond film coated | 529.61 | 92.72 |
3 | La=0.3%, contained 35% Fe with the diamond free of film coating | 558.01 | 93.10 |
4 | La=0.3%, contained 35% Fe with the diamond film coated | 582.04 | 94.06 |
5 | Ce=0.3%, contained 35% Fe with the diamond free of film coating | 580.25 | 93.80 |
6 | Ce=0.3%, contained 35% Fe with the diamond film coated | 596.87 | 96.21 |
7 | RE=0, contained 35% Co with the diamond film coated | 590.83 | 94.58 |
模量E (见表3) , Fe与Co的线热膨胀系数见表4, Co在800 ℃和20 ℃的线热膨胀系数的差值为4.7×10-6/℃, Fe在800 ℃和20 ℃的线热膨胀系数的差值Δα为3.4×10-6/℃, Δα大意味着收缩量ΔL也大; 加之Co的弹性模量E比Fe的大, 所以Fe作为胎体金属对金刚石的包镶力不如钴, 张力环试验也验证了这一点, 张力环试验测得Fe基胎体对金刚石的包镶力为75.4 MPa, Co基胎体对金刚石的包镶力为94.8 MPa。 但经验公式 (1) 无法讨论胎体的密度和致密性, 作者将在后面有关密度及致密化问题的讨论中指出: 胎体材料的Δα及ΔL的增大也将使胎体材料的密度及致密性得到极大提高, 这将在后面本研究建立的密度及致密化方程及其有关实验中得到充分的验证。
表3 Fe或Co的弹性模量
Table 3 Modulus elasticity of Fe or Co
Alloy | Elasticity modulus/GPa | ||
Tension | Shear | Bulk | |
Fe | 208.2 | 80.65 | 156.0 |
Co | 211.0 | 82.60 | 183.0 |
表4 Fe与Co的线热膨胀系数
Table 4 Linear expansion coefficient α
Temperature/℃ | α (Co) / (10-6℃-1) | α (Fe) / (10-6℃-1) |
20 | 12.2 | 12.3 |
100 | 13.1 | 12.7 |
300 | 14.5 | 14.6 |
400 | 15.9 | 15.4 |
700 | 16.4 | 15.5 |
800 | 16.9 | 15.7 |
3材料的包镶力和致密性的进一步分析
3.1 材料的热分析实验
进行热分析实验的对比试样分别为: Fe, Ni, Co粉分别包裹金刚石 (未镀膜) 的对比 (见图1) , 663Cu (加稀土) 和纯663Cu的对比 (见图2) , Fe (加稀土的Fe和纯Fe) 和纯Co的对比 (见图3) , 35%Fe基复合粉 (加稀土和未加稀土) 和35%Co基复合粉的对比 (见图4) 。
热分析设备采用Perkin-Elmer公司提供的DTA-7型差热分析仪。 试样以粉末形态置入设备坩埚, 试样质量 (mg) 精确测定。 分析及数据处理完全
图1 Fe, Ni, Co包裹金刚石的DTA-7曲线
Fig.1 DTA-7 curves of Fe, Ni, Co wrapped diamond
图2 663Cu的DTA-7曲线
Fig.2 DTA-7 curves of 663Cu
图3 Fe与Co的DTA-7曲线
Fig.3 DTA-7 curves of Fe and Co
图4 含35%Fe复合粉和含35%Co复合粉的DTA-7曲线
Fig.4 DTA-7 curves of contained 35%Fe or 35%Co matrix composite powder 1—Contained 35%Fe matrix composite powder without rare earth; 2—Contained 35%Fe matrix composite powder with rare earth; 3—Contained 35%Co matrix composite powder without rare earth
由计算机控制, 对样品状态全过程显示。 维持两种模式的可互换性, 即DTA (实量显示ΔT和温度或时间关系) 和DSC (实量显示dH/dt与温度或时间关系) 两种模式的互换。 基线自动校正, 任意时刻给出最优基线。 测试时采用DSC (热流式) 模式, 氩气保护, 升温速率30 ℃/min。 为与一般的DTA曲线相区别, 下面统一将这种DSC模式下的DTA曲线 (DTA in DSC Mode) 称为DTA-7曲线。 DTA-7热分析曲线中的放热 (或吸热) 变化升高或温度升高时, 相变处的曲线将纯化, 峰面积将减小。 DTA-7曲线纵坐标值表示材料样品热流功率 (热流通量) 的大小, 单位为mW (1 W=1 J/s) ; 横坐标值为温度大小, 单位为℃。
3.2热容和热膨胀系数对包镶力和致密性的影响
DTA-7曲线实质上测定了材料的定压热容cp, 相变临界点、 过冷度和相变潜热等热物理特性, cp值可表示为[10,11]:
式中 dH/dt为放热或吸热功率 (mW) , 也是DTA-7热分析曲线中的纵坐标, m为样品质量 (mg) , 下标c代表参比物 (Al2O3) 的有关参量, 下标e代表空试样皿的有关参量。 cpc、 m、 mc、 dHc/dt以及dHe/dt均为已知常量。
特别要指出的是, 材料的热容cp与线热膨胀系数α成非线性的正比, 并且对金属合金等大部分固体材料有
式中 γ为Grüneisen参数, E为弹性模量, 这两个参量都是相对稳定的值。 α为线热膨胀系数。 其中γ相当稳定, 受温度等因素影响小, 常温下其数值约为2, 例如: α-Fe 2.10; Ni 2.00; Cu 1.96; Co 1.95; Mn 2.42; W 1.62等。 上述各式中, 当用cε=cv和cσ=cp替换时, 各式所表达的关系同样成立。
由式 (3) 可知, 当温度T, γ及E一定时, cp越大则α越大, cp越小则α越小。 金刚石的线热膨胀系数α在常温下很小, 但随温度升高时其α值却急剧上升。 例如, 金刚石在20 ℃时α值为 (0.8±1) ×10-6/℃, 100~900 ℃时迅速上升到1.5~4.8×10-6/℃, 如果包镶金刚石的胎体材料也具有这种高温cp (α) 高, 低温cp (α) 低的特性, 就会产生非常好的包镶粘结效果。 例如这可使胎体与金刚石之间不产生过大的内应力, 又可使胎体对金刚石的包镶能力提高而增大材料的整体强度。 事实上, 高温cp (α) 高而低温cp (α) 低时, 也就是Δα值加大, Δα加大也就是胎体收缩量ΔL加大, 由式 (1) 可知, 当胎体收缩量ΔL加大时, 将导致胎体对金刚石的包镶力加大, 胎体与金刚石之间的裂隙减少, 胎体的组织细小而致密 (这也可由相变驱动能Δg与cp的关系等分析得到验证) 、 孔隙率大大降低, 胎体与金刚石之间也不会产生过大的内应力。
由图1可知, 金刚石加Fe在500 ℃以上的cp (α) (即纵坐标) 比金刚石加Ni或加Co的cp (α) 小, 而在500 ℃以下时, 三者的cp (α) 较为接近, 所以金刚石加Fe的相应高低温胎体收缩量ΔL (α) 较小, 这说明纯Fe包镶金刚石的能力较Co和Ni差。
由图2可知, 以某种添加形态、 添加方式和添加量添加稀土, 可使胎体材料的粘结相663Cu的cp (α) 等热物理特性发生符合上述规律的有利变化, 加稀土的663Cu在高温的cp (α) 明显升高, 低温的cp (α) 相对较低, 图3中纯Co的DTA-7曲线显示其高温cp (α) 高、 低温cp (α) 相对较低, 这些特点都与金刚石的cp (α) 变化趋势相符合。 这说明用加稀土的663Cu做粘结相和用纯Co做胎体包镶金刚石是非常符合金刚石的cp (α) 变化规律的。 由图3还可看出, 对Fe加稀土后进行改性, 使其尽可能有高温时cp (α) 高, 而低温时相对较低的特点。
比较35%Fe基和35%Co基复合粉, 由图4可知, 未加稀土的35%Co基复合粉的高温cp (α) 大、 低温cp (α) 小的趋势比未加稀土35%Fe基复合粉的好, 但加了稀土的35%Fe基复合粉高温cp (α) 大, 低温cp (α) 小的趋势在三者中是最好的。 其它参量一定时, cp (α) 的高低温差值大则说明胎体材料的收缩量ΔL也大, 由式 (1) 可知, 这将使胎体的包镶力加大, 胎体的组织致密、 孔隙率降低, 胎体与金刚石之间裂纹及内应力均会减小。 这些性质与扫描电镜的测试结果相符合 (图5~图8) 。 图5所示为未加稀土胎体与未镀膜金刚石界面的结合情况, 图6所示为加稀土胎体与未镀膜金刚石界面的结合情况。 比较图5和图6可发现, 在金刚石与胎体的界面处, 加稀土的胎体与金刚石 (未镀膜) 界面之间几乎没有裂隙, 并且界面处组织均匀致密, 熔合性好, 而未加稀土的胎体组织疏松, 与金刚石界面有0.5~1 μm的大裂隙存在, 互熔程度差, 可见大块WC (亮区) 的不均匀分布, 并且胎体上布满了黑色孔洞 (孔隙率高) 。 而加稀土的胎体组织互熔性及致密性好, 黑色孔洞极少。 由图7和图8可进一步比较胎体的背散射成分像。 未加稀土的胎体中, 小黑斑点孔洞布满全图, WC连成了大块整体存在, 且WC分布不均。 而加稀土的胎体图中, 小黑斑点孔洞明显减少。 WC分布相对细小而均匀, 663Cu (明) , Ni (浅暗) 与WC (亮) 的熔合性好,
图5 未加稀土胎体与未镀膜金刚石界面的SEM像
Fig.5 SEM photograph of boundary between matrix without rare earth and diamond without film coating
图6 加稀土胎体与未镀膜金刚石界面的SEM像
Fig.6 SEM photograph of boundary between matrix with rare earth and diamond without film coating
图7 未加稀土胎体各金属合金元素的背散射像
Fig.7 COMPO of various metal elements of matrix without rare earth
形成了663Cu-Ni和663Cu-Ni-WC合金, 组织致密细小。 稀土化合物 (最亮) 呈小球粒弥散于图中, 并与部分WC (亮) 混熔在一起形成白亮色。 较大块的WC (亮) 之间被小球粒稀土化合物隔开。 而Fe (暗) , Ni (浅暗) 组织也更致密、 细小、 均匀。
这些性质是稀土Fe基金刚石工具 (胎体) 材料的抗弯强度、 硬度提高、 孔隙率降低的物理本质之一; 也是在以Fe代Co基础上通过添加稀土达到胎体材料改性的主要作用机理之一; 因为致密化是
图8 加稀土胎体各金属合金元素的背散射像
Fig.8 COMPO of various metal elements of matrix with rare earth
改善粉末冶金材料和制品使用性能的关键所在
需要强调的是: 不同的稀土添加方式、 添加形态及添加量等都将对胎体材料的重要热物理参量cp (α) 、 相变临界点及过冷度等产生重大影响, 这些影响与材料的致密性密切相关。
3.3 密度及致密化方程
热压烧结是高温低压状态的近似平衡过程, 属热加工, 可不考虑加工硬化, 当材料热压烧结到后期成为连续并考虑材料粘性时, 则在定温时有如下粘弹性本构关系
式中
式中 C是与材料性质有关的化学参量, 由实验确实, L是线性唯象系数, 式 (5) 中E∞可写成
式中 E∞是变形速率无穷大时的弹性模量, E是变形速率为零时的弹性模量, cp是定压热容, ρ是密度, α是线热膨胀系数, T是温度。 其中cp与cV的关系为
将式 (5) ~ (7) 一起代入式 (4) , 同时考虑到一些二阶偏导数和
式中右边第一项为虎克应力, εe为弹性应变, 第二、 三项为热弹性应力, η
假定很小的
式中
3.4 密度及致密化方程结果分析
由式 (9) 可看出, 温度T越高, 总外载σ越大, 材料的密度ρ越大。 这一方面增强了材料的致密性, 同时又加大了对金刚石的包镶力。 在热压烧结工艺中, 提高烧结温度, 能促使原子振动加大, 并促进各种物理化学及冶金反应的进行, 也使得材料体积收缩加剧。 同时随着压力加大, 材料系统的密度加大, 在极端情况下, 当压力很大时, 系统的密度有可能接近致密金属的密度。 但常温下很难达到这种程度, 不管何种温度, 致密化过程 ?ρ/?t开始很大, 随后逐渐降低, 直到停止。 对多数金属粉末, 压力达到10~15×102 MPa时致密过程就几乎停止了
由于金刚石工具 (胎体) 材料的cp (α) 值在高温时较大, 这将导致材料的致密化及高密度性能主要在600 ℃以上的高温状态下形成, 同时考虑石墨模的强度较低等因素, 实际热压烧结时, 应在600 ℃以上温度范围内就使加压压力完全到位, 并且加压前要充分高温保温, 以充分排放各种反应气体和有关物理化学反应的充分进行。 这样有利于整个热压压坯复合体工艺的完成, 从而使得整个热压烧结体复合材料的致密化程度得到极大改善, 其收缩量及相互包镶力加大, 胎体对金刚石的包镶力也加大。 粉末之间及胎体与金刚石之间的裂隙减小, 孔隙率趋于0 (见表1) , 所得组织细小而致密。 这与前面包镶力的经验公式
以Co的cp为例, 对Co的cp值进行的DTA (DSC模式) 曲线测试证实: 纯Co的密度、 致密性以及包镶力等物理特性是非常理想的, 其密度与致密化特点与式 (9) 、 (10) 等的分析结果是完全相吻合的, 与表3所示线热膨胀系数α的变化规律也相吻合。 对35%Fe基复合粉通过添加稀土改性后也达到了上述效果。
4 结论
1) 以Fe基和Co基金刚石工具材料作为研究对象, 以添加稀土作为材料改性的手段, 对金刚石工具材料进行了DTA (DSC模式) 差热分析实验, 比较和分析了其定压热容cp和线热膨胀系数α的变化特点, 分析验证了胎体材料对金刚石包镶力的经验公式的部分正确性, 也找到了使材料致密性与包镶力有效提高并保持稳定的实验检测手段。
2) 推导和建立了金刚石工具材料热压烧结后期的密度及致密化方程, 用DTA (DSC模式) 差热分析实验中的热容、 线热膨胀系数等参量的变化特点, 分析和验证了本研究方程的正确性, 经验方程也同样验证了本研究方程的正确性, 但本文方程涵盖的各种物理、 化学、 力学参量却比经验公式要广泛和深刻的多, 例如本文方程重点分析了定压热容cp变化导致材料密度及致密性有效提高并保持高度稳定性的物理实质, 同时也揭示了通过添加稀土对材料进行改性而使材料充分展现其物理性质的改性机理。
3) 以建立的热压金刚石工具材料密度及致密化方程为理论基础, 分析了各主要工艺参量及物理参量 (如温度、 压力、 弹性模量等) 对材料密度和致密化的影响, 运用这些分析研究来指导实际热压金刚石工具材料的生产工艺, 并用稀土Fe基胎体来取代Co基胎体, 获得了包镶力大、 致密性好、 孔隙率小, 且抗弯强度、 硬度及冲击韧性都比传统工艺质量要高得多的热压稀土Fe基金刚石工具材料。 由于有全新的密度及致密化方程及相关实验做支撑, 所以稀土Fe基金刚石工具材料实际使用性能的稳定性也得到了有效保证与提高。
参考文献
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