文章编号：1004-0609(2014)08-2044-06

Ti对Nb基合金高温抗氧化性能的影响

姜惠仁¹，牛莉叶¹，席文君¹，马文帅²，张  亮³

(1. 北京航空航天大学 材料科学与工程学院，北京 100191；

2. 中国商用飞机有限责任公司，上海 200232；

3. 中国人民公安大学 继续教育学院，北京 100076)

摘 要：

采用热重分析(TG)、X射线衍射(XRD)、透射电镜(TEM)及能谱分析(EDS)等方法，研究Nb-Si-Ti(15%~ 26%，摩尔分数)-Hf-Al-Cr多元合金、Nb-Ti(0~50%)二元合金在1250 ℃大气中的高温氧化行为。通过Ti含量变化对合金氧化产物种类及氧化物PBR值的影响，探讨Ti含量对Nb基合金高温抗氧化性能的作用。结果表明：随着Ti含量的增加，合金的高温氧化产物从Nb₂O₅、Ti₂Nb₁₀O₂₉、TiNb₂O₇和TiO₂依次过渡。通过计算发现：Nb基合金的氧化产物Nb₂O₅、Ti₂Nb₁₀O₂₉、TiNb₂O₇及TiO₂的PBR值随着Ti含量的升高依次减小。氧化产物PBR值的下降，可以有效地降低Nb基合金氧化膜的生长应力、提高氧化膜的完整性、增大氧化膜的失效周期，提高Nb基合金的高温抗氧化性能。

关键词：

高温合金；Nb基合金；高温抗氧化性能；氧化产物；

中图分类号：TB35       　   　          文献标志码：A

Influence of Ti addition on high temperature oxidation resistance of Nb-based alloys

JIANG Hui-ren¹, NIU Li-ye¹, XI Wen-jun¹, MA Wen-shuai², ZHANG Liang³

(1. School of Materials Science and Engineering, Beihang University, Beijing 100191, China;

2. Commercial Aircraft Corporation Ltd. of China, Shanghai 200232, China;

3. College of Extended Education, People’s Public Security University of China, Beijing 100076, China)

Abstract: The high temperature oxidation behaviors of Nb-Si-Ti(15%-26%, mole fraction)-Hf-Al-Cr and Nb-Ti (0-50%) alloys at 1250 ℃ were analyzed utilizing oxidation weight gain method. The scale morphology and composition were studied by X-ray diffractometry (XRD), transmission electron microscopy (TEM) and EDS analysis. The relationships among the Ti content and the oxidization products and their Pilling-Bed-Worth ratio (PBR, φ) values were further studied. The results show that as the Ti content in the Nb-based alloys increases, the oxidization products transform from Nb₂O₅ to Ti₂Nb₁₀O₂₉ first, then to TiNb₂O₇ and finally to TiO₂. Their corresponding PBR values decrease in sequence. With the decrease of PRB values, the growth stress decreases, the integrity improves and failure cycle lengthens in the oxide film. Therefore, the high temperature oxidation resistance of the Nb-based alloys is significantly improved.

Key words: superalloy; Nb-based alloy; high temperature oxidation resistance; oxidization product

随着航空航天工业的发展，飞行器发动机的工作温度越来越高。传统Ni基高温合金的使用温度仅能达到1100 ℃，难以满足飞行器发动机发展的需求^[1-2]。与传统的耐热合金相比，Nb基合金具有熔点高、密度低以及良好的高温强度等优异性能，已经成为突破1100 ℃、争取1200 ℃、挑战1500 ℃的重要高温结构材料的候选者^[3-5]。但该合金高温抗氧化性能较差，成为制约该合金发展的瓶颈^[6-9]。

研究^{[7, 10-12]}发现，添加合金元素不但能很好地改善Nb基高温合金的力学性能，还能有效地提高合金的抗高温抗氧化性能。MURAYAMA等^[13]研究发现添加Ti合金元素后，Nb-Si-Al-Ti合金显微组织为由三相组成(Nb_ss+Nb₃Al+Nb₅Si₃)，该合金的高温强度、断裂韧性和抗氧化性能均得到提高。GENG等^[14]研究结果表明，添加Ti合金元素后Nb基合金在800和1200 ℃时的抗氧化性能明显提高。虽然这些研究表明，合金元素Ti对Nb基高温合金的抗氧化性能有明显的改善，但Ti对Nb基合金高温氧化的作用还是尚待解决的课题。

为了讨论Ti对Nb基合金的高温抗氧化性能的作用，本文作者采用Ti 含量范围较大的Nb-Si-Ti(15%~26%)-Cr-Al-Hf多元合金和二元系的Nb-Ti(0~50%)合金，利用氧化增量(TG)、XRD、TEM以及EDS等方法探讨了Ti含量的变化与氧化产物、氧化性能的关系。通过研究氧化产物性质与氧化性能的关系，阐述了Ti元素对Nb基合金高温氧化的作用。

表1  Nb基合金的名义成分

Table 1  Nominal compositions of Nb-based alloys

1  实验

试验用原料为采用非自耗电弧炉冶炼的Nb基合金，成分如表1所列，其中合金1~4为不同Ti含量的Nb-Si-Ti(15%~26%)-Cr-Al-Hf多元系高温合金，合金5~10是为了验证氧化产物与氧化性能关系设计的6种Nb-Ti二元合金。合金试样尺寸为10 mm×10 mm×3 mm，采用1000号砂纸将试样表面磨平后用丙酮清洗。在管式电阻炉中进行Nb基合金的高温氧化试验，氧化环境为1250 ℃的大气。1~4号Nb-Si-Ti-Hf-Al-Cr合金的氧化时间为25 h，5~10号Nb-Ti合金氧化时间为3 h，其中用于透射电镜分析的氧化物为4号Nb-14Si-26Ti-8Hf-2Cr-2Al合金氧化20 min的产物。采用赛多利斯CP225D型号精密分析天平测量Nb基合金氧化前后的样品质量。

采用D/max-2200pc型X射线衍射仪(Cu K_α射线，λ=1.78890 )对Nb基合金的氧化产物进行分析，样品为粉状试样。采用JEOL-2100F透射电子显微镜对Nb基合金的氧化相进行EDS成分分析，进一步确定氧化相的组成及种类。

根据Pilling-Bed-Worth原理，氧化物与形成氧化物需要的金属的体积比(PBR)作为衡量氧化膜完整性和生长应力大小的重要指标^[15]，如式(1)所示。

                                 (1)

式中：V_MO为氧化物的体积；V_M为生成氧化物所需的金属体积。本实验中采用氧化物单胞体积和合金单胞体积作为基本计算单元，则式(1)可改写为式(2)：

                            (2)

式中：为氧化物单胞体积；为合金单胞体积；n为一个氧化物结构单元中金属离子的个数；Z_M为合金单胞的结构单元数；Z _MO为氧化物的结构单元数。

本实验中Nb-Ti二元合金中生成单相氧化物时，只有Nb、Ti呈置换互溶，合金的单胞体积可以近似地用Nb和Ti的单胞体积线性地表达，则单一复合氧化物的PBR值可进一步采用式(3)计算。

                   (3)

式中：V和Z分别为某种氧化物的单胞体积和单胞中的结构单元数；n_Nb和n_Ti分别代表一个氧化物结构单元中的Nb离子和Ti离子的个数；V_Nb和V_Ti分别为单质Nb和Ti的单胞体积；Z_Nb和Z_Ti分别为Nb和Ti单胞中的结构单元数。

当Nb-Ti二元合金中生成两种氧化物相时，假设两相氧化物颗粒细小、分布均匀，Nb-Ti合金氧化膜中氧化产物的PBR值可用式(4)计算：

              (4)

式中：i代表氧化物种类；a_i表示Ti含量为x%时第i 种氧化物的结构单元数。

2  实验结果

2.1  Nb-Si-Ti-Hf-Al-Cr多元合金氧化增量与Ti含量的关系

图1所示为1~4号4种Nb-Si-Ti-Hf-Al-Cr合金在1250 ℃大气环境中恒温氧化25 h的氧化增量曲线。4种Nb基多元合金中Ti元素含量分别为15%、22%、25%和26%，Si元素和其他合金元素含量相近，这说明Ti元素含量将对Nb基合金高温抗氧化性能产生影响。由图1 可以看出，随着Ti含量的增加，Nb基多元合金的氧化增量呈现减小的趋势，Nb基多元合金的高温抗氧化性能提高。

图1  Nb-Si-Ti(15%~26%)-Hf-Al-Cr合金的氧化增量与Ti含量的关系曲线

Fig. 1  Oxidation mass gain versus Ti content in Nb-Si-Ti(15%-26%)-Hf-Al-Cr alloys

2.2  Nb-Si-Ti-Hf-Al-Cr多元合金氧化产物分析

对Ti含量为15%和26%的Nb-Si-Ti-Hf-Al-Cr合金在1250 ℃大气环境中恒温氧化25 h后的氧化膜粉末进行XRD分析，结果如图2所示。从图2可以看出，上述两种Nb-Si-Ti-Hf-Al-Cr合金氧化产物均为Ti₂Nb₁₀O₂₉、TiNb₂O₇和TiO₂，没有检测到SiO₂和其他合金元素形成的氧化物的衍射峰。这可能与其他氧化产物的含量较少及SiO₂氧化相存在的形式有关。

图2  Nb-Si-Ti-Hf-Al-Cr合金的XRD谱

Fig. 2  XRD patterns of Nb-Si-Ti-Hf-Al-Cr alloys

图3所示为Nb-Si-Ti-Cr-Al-Hf多元合金氧化后的TEM像。其中A和B所在区域为(NbTi)₅Si₃ 相氧化后的位置，这个位置氧化相颗粒粒径较为细小，C和D区域为Nbss氧化后区域，氧化相的体积较为粗大。氧化产物中A~D 4点的能谱成分分析结果如表2所列。A点的Nb和Ti比例接近3:1，氧化产物可能为Ti₂Nb₁₀O₂₉和 TiNb₂O₇的混合物；B点的Nb和Ti的摩尔比接近2:1，氧化产物为TiNb₂O₇；C、D两点Nb和Ti的摩尔比较高，大于5:1，氧化物为Nb₂O₅和Ti₂Nb₁₀O₂₉。A、B附近的白亮区域内，Si、Ti和O的含量都较高，这个区域可能有SiO₂和TiO₂相的存在。

图3  Nb-Si-Ti-Hf-Al-Cr合金氧化后的TEM像

Fig. 3  TEM image of Nb-Si-Ti-Hf-Al-Cr alloy after oxidation

表2  图3中各点的EDS分析结果

Table 2  EDS results of points shown in Fig. 3

2.3  Nb-Ti合金的氧化增量与Ti含量的关系

Nb-Ti二元合金在不同Ti含量的氧化增重曲线如图4所示。随着Ti含量的增加，Nb-Ti合金的氧化增重也随之降低，合金的高温抗氧化性能得到提高。Nb基多元合金与NbTi二元合金中的氧化增重和Ti含量的变化具有相同的规律。

图4  1250 ℃高温氧化3 h 后Nb-Ti合金氧化增量、PBR值与Ti含量的关系

Fig. 4  Oxidation mass gain and PBR versus different Ti contents in Nb-Ti alloys oxidized at 1250 ℃ for 3 h

2.4  Nb-Ti合金的氧化产物分析

对不同Ti含量的Nb-Ti二元合金在1250 ℃大气环境下恒温氧化3 h后的氧化产物粉末进行XRD分析，结果如图5所示。纯Nb金属氧化后的氧化相为Nb₂O₅。当合金中Nb和Ti的比例分别为2:1和5:1时，Nb-Ti合金的氧化产物中氧化相分别为TiNb₂O₇和Ti₂Nb₁₀O₂₉。Nb和Ti的摩尔比为3:1和4:1时，Nb-Ti合金的氧化产物由氧化相Ti₂Nb₁₀O₂₉和TiNb₂O₇组成。Nb和Ti的比例为1:1时，Nb-Ti合金氧化产物中物相为 TiNb₂O₇和TiO₂的混合物。Ti含量不同时，NbTi合金氧化产物中组成相不同，说明Nb-Ti合金的氧化产物与合金中Nb和Ti的比例密切相关。

2.5  Nb-Ti合金中的PBR计算

当Nb-Ti合金中Ti含量变化时，其合金的氧化产物也随之发生变化。

图5  Nb-Ti二元合金氧化膜粉末的XRD谱

Fig. 5  XRD patterns of Nb-Ti alloys

当Ti含量在0~16.67%范围内时，合金氧化产物为Nb₂O₅和Ti₂Nb₁₀O₂₉，式(4)中i为Nb₂O₅和Ti₂Nb₁₀O₂₉，其结构单元数分别为

。

当Ti含量在16.67%~33.33%范围内，合金氧化产物为Ti₂Nb₁₀O₂₉和TiNb₂O₇，其结构单元数分别为

。

在Ti含量在33.33%~100%范围内，合金氧化产物为TiNb₂O₇和TiO₂，其结构单元数分别为

。

Nb-Ti合金氧化膜中4种氧化物和两种金属单质的结构参数如表3所列。将Ti含量分别为0、16.67%、20%、25%、33.33%和50%时Nb-Ti二元合金的氧化产物所对应的结构单元数分别代入式(4)中计算该合金氧化产物的PBR值，计算结果分别为2.568、2.508、2.497、2.481、2.453和2.319。随着Ti含量增加，Nb-Ti合金的氧化产物对应的PBR值呈现下降的趋势，即相应的氧化膜中生长应力减小，有利于改善合金的高温抗氧化性能。如图4所示，合金氧化物的PBR值、合金的氧化增量与合金中Ti含量的关系表现出的规律相同，都呈现下降的趋势。合金中氧化产物的PBR值的降低可能是影响合金高温抗氧化性能的重要因素。

表3  4种氧化物及两种金属单质的结构参数

Table 3  Structure parameters of four oxides and two pure metals

3  讨论

上述试验结果表明，无论是在Nb-Ti多元合金还是二元合金中，随着Ti含量的增加，Nb基合金的高温抗氧化性能都会得到改善。即一方面Nb基多元合金中包含Si、Cr、Al和Hf等强氧化物形成元素，这些元素会形成各自的氧化物，以阻碍氧空位扩散的质点形式存在。如果这些强氧化物形成元素含量一定，可以理解为对Nb基多元合金的高温抗氧化性能的影响一定，只有Ti含量的变化对Nb基多元合金的高温抗氧化性能产生影响。另一方面，Nb基多元合金中存在Nb_ss和Nb(Ti)₅Si₃两相，且Ti元素在Nb(Ti)₅Si₃相中的固溶点远高于在Nb_ss相中的^[16-17]。Nb基多元合金中Nb的氧化产物可以按上述两相中Nb和Ti比例来考虑。从而可以认为，在其他合金元素相对固定，并且不和Nb、Ti氧化物发生作用的情况下，Ti元素对Nb基多元合金的高温抗氧化性能的作用与对Nb-Ti二元合金中高温抗氧化性能的作用相同。

Nb基合金生成的氧化物的PBR值通常均较大，在氧化膜的生长过程中产生较大的生长应力，从而使氧化膜失效。从图４可以看出，Ti含量的增加与PBR值的降低以及高温抗氧化性能的改善有很好的一致性。所以，可以说PBR值的降低是改善Nb基合金高温抗氧化性能的重要因素之一。

氧化膜存在两种应力，一种是热应力，另一种是生长应力。对于向内生长的氧化膜其生长应力的大小主要取决于PBR值的大小。当生长应力达到一定值时，氧化膜的完整性就会受到破坏，已存在的氧化膜对材料失去保护性，金属/氧化膜界面处的氧化过程又有回到初始状态。可以认为，Nb-Ti合金氧化膜的生长过程是由多个这样的初始过程叠加而成。氧化产物PBR值的大小对氧化增量生长动力学的影响关系如图6所示。当氧化产物的PBR值较小时，氧化膜生长过程中的叠加周期(或称为失效周期)长于PBR值较大时相应的叠加周期。从叠加效果看，随着PBR值的降低，叠加周期增大，氧化速度就会下降。从而Nb基合金的高温抗氧化性能得到改善。

图6  PBR值与Nb基合金氧化增量关系

Fig. 6  Oxidation mass gain versus different PBR values in Nb-based alloys

4  结论

1) 随着合金中Ti含量的增加，Nb基合金的高温抗氧化性能逐渐提高。

2) 随着Ti含量的增加，Nb基高温合金中氧化产物依次为Nb₂O₅、Ti₂Nb₁₀O₂₉、TiNb₂O₇和TiO₂。

3) Ti含量的增加导致合金氧化物PBR值降低，可以有效地改善氧化膜的完整性，提高Nb基合金的高温抗氧化性能。

REFERENCES

[1] CHANG J H, LIU T H, CHOU J M, HSIEH R I, LEE J L. Microstructural and microhardness characteristics of induction melted nickel-based alloys[J]. Materials Chemistry and Physics, 2010, 120(2/3): 702-708.

[2] JANG J S C, CHENG S P, FWU J C, CHANG L J. Effects of environment and temperature on the mechanical behavior of the Ni-19Si-3Nb-0.15B based intermetallic alloy with chromium addition[J]. Materials Chemistry and Physics, 2004, 85(2/3): 294-301.

[3] 赵陆翔, 郭喜平, 姜嫄嫄. Nb基合金包埋渗法制备抗氧化硅化物涂层及其组织形成[J]. 中国有色金属学报, 2007, 17(4): 596-601.

ZHAO Lu-xiang, GUO Xi-ping, JIANG Yuan-yuan. Preparation and structural formation of oxidation-resistant silicide coating on Nb-based alloy by pack cementation technique[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2007, 17(4): 596-601.

[4] BEWLAY B P, JACKSON M R. A review of very-high- temperature Nb-silicide-based composites[J]. Matallurgical and Materials Transactions A, 2003, 34(10): 2043-2052.

[5] 罗 民, 陈焕铭, 王怀昌, 何力军, 李 星. Nb-Al系金属间化合物及其复合材料研究进展[J]. 中国有色金属学报, 2011, 21(1): 72-77.

LUO Min, CHEN Huan-ming, WANG Huan-chang, HE Li-jun, LI Xing. Research progress of Nb-Al system intermetallics and composite[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2011, 21(1): 72-77.

[6] 郑海忠, 鲁世强, 王克鲁, 董显娟. 相组成对Cr-Nb合金高温氧化行为的影响[J]. 中国有色金属学报, 2008, 18(12): 2172-2177.

ZHENG Hai-zhong, LU Shi-qiang, WANG Ke-lu, DONG Xian-juan. Effect of phase constitution on oxidation behavior of Cr-Nb alloys[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2008, 18(12): 2172-2177.

[7] VAZQUEZ A, VARMA S K. High-temperature oxidation behavior of Nb-Si-Cr alloys with Hf additions[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2011, 509(25): 7027-7033.

[8] WANG L, JIA L, CUI R, ZHENG L J, ZHANG H. Microstructure, mechanical properties and oxidation resistance of Nb-22Ti-14Si-2Hf-2Al-xCr alloys[J]. Chinese Journal of Aeronautics, 2012, 25(2): 292-296.

[9] CHAN K S. Cyclic oxidation response of multiphase niobium- based alloys[J]. Metallurgical and Materials Transactions A, 2004, 35(2): 589-597.

[10] ZHANG P, GUO X P. Effect of Al content on the structure and oxidation resistance of Y and Al modified silicide coatings prepared on Nb-Ti-Si based alloy[J]. Corrosion Science, 2013, 71: 10-19.

[11] LI B R, JIANG S S, ZHANG K F. Effects of W content on high temperature oxidation resistance and room temperature mechanical properties of hot-pressing Nb-xW alloys[J]. Materials Science and Engineering A, 2012, 556: 15-22.

[12] VELLIOS N, TSAKIROPOULOS P. The role of Fe and Ti additions in the microstructure of Nb-18Si-5Sn silicide-based alloys[J]. Intermetallics, 2007, 15(12): 1529-1537.

[13] MURAYAMA Y, HANADA S. High temperature strength, fracture toughness and oxidation resistance of Nb-Si-Al-Ti multiphase alloys[J]. Science and Technology of Advanced Materials, 2002, 3(2): 145-156.

[14] GENG J, TSAKIROPOULOS P. A study of the microstructures and oxidation of Nb-Si-Cr-Al-Mo in situ composites alloyed with Ti, Hf and Sn[J]. Intermetallics, 2007, 15(3): 382-395.

[15] 李美栓, 辛 丽, 钱余海, 李铁藩. 氧化膜应力研究进展[J]. 腐蚀科学与防护技术, 1999, 11(5): 284-289.

LI Mei-shuan, XIN Li, QIAN Yu-hai, LI Tie-fan. A review on studies of internal stress in oxide scales[J]. Corrosion Science and Protection Technology, 1999, 11(5): 284-289.

[16] TIAN Y X, GUO J T, SHENG L Y, CHENG G M, ZHOU L Z, HE L L, YE H Q. Microstrutures and mechanical properties of cast Nb-Ti-Si-Zr alloys[J]. Intermetallics, 2008, 16(6): 807-812.

[17] WANG M, GUO X P. Effects of alloying and high-temperature heat treatment on the microstructure of Nb-Ti-Si based ultrahigh temperature alloys[J]. Progress in Natural Science: Materials International, 2012, 22(2): 139-145.

(编辑  龙怀中)

基金项目：国家自然科学基金资助项目(50871010)

收稿日期：2013-01-18；修订日期：2013-12-14

通信作者：姜惠仁，副教授，博士；电话：010-82314488；E-mail: jianghr@buaa.edu.cn

摘  要：采用热重分析(TG)、X射线衍射(XRD)、透射电镜(TEM)及能谱分析(EDS)等方法，研究Nb-Si-Ti(15%~ 26%，摩尔分数)-Hf-Al-Cr多元合金、Nb-Ti(0~50%)二元合金在1250 ℃大气中的高温氧化行为。通过Ti含量变化对合金氧化产物种类及氧化物PBR值的影响，探讨Ti含量对Nb基合金高温抗氧化性能的作用。结果表明：随着Ti含量的增加，合金的高温氧化产物从Nb₂O₅、Ti₂Nb₁₀O₂₉、TiNb₂O₇和TiO₂依次过渡。通过计算发现：Nb基合金的氧化产物Nb₂O₅、Ti₂Nb₁₀O₂₉、TiNb₂O₇及TiO₂的PBR值随着Ti含量的升高依次减小。氧化产物PBR值的下降，可以有效地降低Nb基合金氧化膜的生长应力、提高氧化膜的完整性、增大氧化膜的失效周期，提高Nb基合金的高温抗氧化性能。