中国有色金属学报

文章编号:1004-0609(2013)07-1866-07

Ti-Ni-V形状记忆合金的循环形变特性

贺志荣1,王  芳2

 (1. 陕西理工学院 材料科学与工程学院,汉中 723003;

2. 陕西理工学院 图书馆,汉中 723003)

摘 要:

用示差扫描热分析仪、光学显微镜、X射线衍射仪和拉伸实验研究退火态Ti-50.8Ni-0.5V(摩尔分数,%)形状记忆合金的相变行为、显微组织和循环形变特性。结果表明:400、500和600 ℃退火态合金的相变类型分别为A→R/R→A、A→R→M/M→R→A和A→M/M→A(A—母相B2,R—R相,M—马氏体),合金的室温组成相为B2和R相。400、500和600 ℃退火态合金的显微组织形态分别呈纤维状、纤维状和等轴状。Ti-50.8Ni-0.5V合金在室温下呈超弹性特性,600 ℃退火态合金的应力诱发M临界应力(σM)高于400和500 ℃退火态合金的。400 ℃退火态合金的应力—应变的循环特性稳定,超弹性特性优异,经一次循环后合金即可呈现完全非线性超弹性;500和600 ℃退火态合金的应力—应变的循环稳定性较差。随循环次数增加,合金的σM降低,循环耗能减小。随循环应变量增大,合金的循环耗能增加,而循环稳定性有所降低。

关键词:

Ti-Ni-V合金形状记忆合金循环形变超弹性

中图法分类号:TG113.25                     文献标志码:A

Cyclic deformation characteristics of Ti-Ni-V shape memory alloy

HE Zhi-rong1, WANG Fang2

(1. School of Materials Science and Engineering, Shaanxi University of Technology, Hanzhong 723003, China;

2. Library, Shaanxi University of Technology, Hanzhong 723003, China)

Abstract: The transformation behavior, microstructure and cyclic deformation characteristics of annealing Ti-50.8Ni-0.5V (mole fraction, %) alloy were investigated by differential scanning calorimetry, optical microscopy, XRD and tensile test. The results show that the transformation types of the 400, 500 and 600 ℃ annealed alloys are A→R/R→A, A→R→M/M→R→A and A→M/M→A (A—parent phase, R—rhombohedral phase, M—martensite phase) upon cooling/heating, respectively. The constituent phases of the alloy at room temperature are B2 and R phases. The microstructure morphology of the 400, 500 and 600 ℃ annealed alloys are fibrous, fibrous and equiaxed, respectively. Ti-50.8Ni-0.5V alloy shows superelasticity at room temperature. The critical stress for inducing martensitic transformation (σM) of the 600 ℃ annealed alloy is higher than those of the 400 and 500 ℃ annealed alloys. The stress—strain cycling characteristics of the 400 ℃ annealed alloy is stable, the superelasticity is excellent, and the alloy shows completely nonlinear superelasticity after one stress—strain cycle. The stress—strain cycling stability of the 500 and 600 ℃ annealed alloys are poor. With increasing cyclic number, the σM and the cyclic energy dissipation of the alloy decrease. With increasing cyclic strain, the cyclic energy dissipation increases, while the cyclic stability decreases in the alloy.

Key words: Ti-Ni-V alloy; shape memory alloy; cyclic deformation; superelasticity

Ti-Ni形状记忆合金(SMA)作为一种集传感与驱动于一体的功能材料,具有良好的形状记忆效应(SME)和超弹性(SE)特性[1-3],广泛应用于机械、电子,航空航天、能源、交通及医疗等领域[4-6]。Ti-Ni SMA的SME和SE特性受合金成分、热处理工艺以及试验温度等因素的影响[7-8]。Ti-Ni合金在室温下是呈现SME还是SE主要取决于合金的相变温度,当使用温度低于合金的马氏体相变开始温度Ms时,合金表现为SME特性;当使用温度高于合金的马氏体逆相变结束温度Af时,合金表现为SE特性;当使用温度处于Ms和Af之间时,合金表现为部分SME和部分SE特性。通过热处理可以改变合金的室温相组成、组织形貌及亚结构等,进而改变合金的相变温度和力学特性;在Ti-Ni合金中加入Co、Cr、V、Nb等第3组元,也可显著改变合金的相变温度、力学性能和恢复特性[8-12]。因此,可以通过适当的热处理和添加合金元素来改善合金的SME和SE特性,从而扩展SMA的应用场合,满足不同的实际应用需要。研究表明[8],在Ti-Ni二元SMA中加入V可降低相变温度,据此制作了Ti-50.8Ni-0.5V(摩尔分数,%)低温超弹性型SMA。低温超弹性型SMA在极地考察、空间探测及北方地区等低温环境中具有广泛用途。在文献[13-14]中,本文作者对该合金的相变行为和形状记忆特性进行了系统研究,给出了热处理工艺、实验温度、应变量等对该合金相变、形状记忆和超弹行为的影响规律。为了考察SMA超弹性的稳定性,需研究其应力—应变循环形变特性,目前对Ti-50.8Ni-0.5V 合金的循环形变行为尚缺乏研究。本文作者旨在系统研究退火态Ti-50.8Ni-0.5V合金的循环形变特性,为开发性能稳定的Ti-Ni-V低温超弹性SMA提供理论依据。

1  实验

实验材料是直径为0.8 mm的Ti-50.8Ni-0.5V(摩尔分数,%)合金丝材,其加工过程是,以纯度分别为99.7%,99.9%和99.9%的海绵Ti,电解Ni和V粉为原料,采用真空中频感应炉+石墨坩埚熔炼,合金铸块经压锻、旋锻、拉拔等多道工序制成丝材,拉拔时每道次变形量为20%,合金的供货状态为冷拉拔态,变形量为20%。退火处理工艺为:350~800 ℃保温30min,空冷。用Shimadzu DSC-50型示差扫描量热仪(DSC)分析不同热处理态合金的相变特性,冷却/加热温度范围为-150~100 ℃,冷却/加热速率为10 ℃/min。用XJL-300型金相显微镜分析不同热处理态Ti-50.8Ni-0.5V合金的显微组织,腐蚀剂为V(HF):V(HNO3):V(H2O)=1:4:5的溶液。用DX-2500型X射线衍射仪(XRD)分析不同热处理态合金的室温相组成,扫描速率为0.1 (°)/s,靶材为Cu Kα。用带有高低温测试系统的CMT5105型微机控制电子万能试验机测定合金在室温下的应力—应变循环特性,标距为50 mm,加载/卸载速率为2 mm/min。

2  结果与分析

2.1  合金的相变行为

样品经350~800 ℃保温30min退火后,退火温度(tan)对拉拔态Ti-50.8Ni-0.5V合金的相变行为(见图1(a))和相变温度(见图1(b))有显著影响。在图1(a)中,冷却曲线上的R和M分别代表R相(菱方结构)和马氏体M(单斜结构)的相变峰,加热曲线上的Rr和Mr分别代表R和M相变的逆相变峰。由图1(a)可以看出,冷却/加热过程中,350~400 ℃退火态合金的相变类型为A→R/R→A(A—母相B2,CsCl型结构)型一阶段可逆相变,M相变峰在测试温度范围内未检测出;450~500 ℃退火态合金的相变类型为A→R→M/M→R→A型两阶段可逆相变;550 ℃以上温度退火态合金加热时仅发生M→A一阶段相变[15],R相变不再出现。随tan升高,R相变峰先移向高温后移向低温,M相变峰先移向高温后移向低温最后趋于稳定。当tan超过600 ℃后,合金的R和M相变峰部分重合,形成一个较大的相变峰,M及其逆相变峰的特征趋于稳定,不再发生明显变化。

tan对Ti-50.8Ni-0.5V合金R和M相变温度的影响如图1(b)所示。由图1(b)可以看出,随tan升高,合金的R相变温度(tR)先升高后降低,400 ℃退火态合金的tR达到最高值28.1 ℃。合金的M相变温度(tM)先升高后趋于定值(约-67 ℃),600 ℃退火态合金的tM达到最大值-55.8 ℃。

由上述结果可知,400、500和600 ℃退火态合金具有典型的代表性,下面将以这3种状态合金为对象,研究合金的显微组织和循环形变行为。

2.2  合金的显微组织和相组成

图2所示为400、500和600 ℃退火态Ti-50.8Ni-0.5V合金室温下的显微组织和XRD谱。由图2可知,400和500 ℃退火态合金的组织形态呈纤维状,随tan升高,纤维密度降低,纤维连续性变差,逐渐由纤维状晶粒向等轴晶粒过度,当tan升至600 ℃时,合金的显微组织由细小等轴晶粒组成。由图2(d)可知,该合金在室温下的相组成主要为母相B2和R相,此外还有少量TiO2

图1  退火温度tan对Ti-50.8Ni-0.5V合金相变行为和相变温度的影响

Fig. 1  Effects of annealing temperature tan on transformation behaviors (a) and transformation temperatures (b) of Ti-50.8Ni-0.5V alloy

图2  tan对Ti-50.8Ni-0.5V合金显微组织和相组成的影响

Fig. 2  Effects of tan on microstructure and phase composition of Ti-50.8Ni-0.5V alloy

2.3  退火温度和应力—应变循环对合金循环形变特性的影响

在室温(20 ℃)下,按照6%的应变量对400、500和600 ℃退火态Ti-50.8Ni-0.5V合金进行了应力—应变循环测试,所得结果如图3所示。图3(a)所示为连续加载/卸载的应力—应变循环结果,循环次数为20次;图3(b)~(d)所示为非连续加载/卸载应力—应变循环结果,循环次数为40次。二者所得结果类似,均表明Ti-50.8Ni-0.5V合金在室温下呈SE特性,tan和应力—应变循环对合金的SE有显著影响。

图3  tan和循环次数N对Ti-50.8Ni-0.5V合金应力—应变循环特性的影响

Fig. 3  Effects of tan and cycle number N on cyclic deformation characteristics of Ti-50.8Ni-0.5V alloy

1) 400 ℃退火态合金的循环稳定性较好,只需经过一次循环即可呈现完全非线性SE,随循环次数N增加,应力—应变回滞曲线形态比较稳定,应力诱发M临界应力和合金的循环耗能(即应力—应变回滞曲线所包围的面积)略有降低但变化不大,合金的累积残余应变较小(约0.82%),SE稳定性良好。

2) 500 ℃退火态合金的循环稳定性较差,随N增加,合金的应力—应变回滞曲线形态变化较大,由部分非线性SE转变为近似平行四边形的完全SE;合金的应力诱发M临界应力和循环耗能均先减小后趋于稳定,其累积残余应变较大(达3.1%);合金的应力诱发M相变平台长度有所减小,斜率有所增加。

3) 600 ℃退火态合金的应力诱发M临界应力高于400和500 ℃退火态合金。随N增加,合金的循环稳定性亦较差,应力—应变曲线形状变化显著,由部分非线性SE转变为完全线性SE,应力诱发M相变平台逐渐消失,平台斜率增大,滞后面积先快速衰减后趋于稳定。

应力—应变循环次数对Ti-50.8Ni-0.5V SMA应力诱发M临界应力(σM)、残余应变(εR)和循环耗能(WD)的影响如图4所示。

由图4(a)可知,随循环次数增加,400、500和600 ℃退火态合金的σM均呈下降趋势,且σM600>σM400>σM500。其中,600 ℃退火态合金的σM下降最快,由第1次循环时的551 MPa下降到第40次循环时的380 MPa,下降幅度为171 MPa;500℃退火态合金的σM下降幅度低于600 ℃退火态合金,其数值由第1次循环时的387 MPa下降到第40次循环时的275 MPa,下降幅度为112 MPa;而400 ℃退火态合金的σM则变化不大,由第1次循环时的391 MPa下降到第40次循环时的342 MPa,下降幅度仅为49 MPa,说明400 ℃退火态合金的应力—应变循环稳定性好。

由图4(b)可知,随循环次数增加,400、500和600 ℃退火态合金的εR均先快速减小后趋于稳定,因此,SMA在使用前一般要进行一定次数的循环,以获得稳定的性能。此外,由该图还可以看出,400 ℃退火态合金的εR趋于稳定的速率快于其它退火态合金,即其只需要循环较少的次数就可以达到稳定,而600 ℃退火态合金的εR趋于稳定的速率最慢,其要达到稳定需要多次循环。

由图4(c)可知,随循环次数增加,400、500和600 ℃退火态合金的WD均呈下降趋势。其中,400℃退火时合金的WD下降速率较小,下降幅度较小(由第1次循环时的1136 N·mm下降到第40次循环时的971 N·mm,下降幅度仅为165 N·mm),循环耗能较稳定;500和600 ℃退火态合金的WD均先快速下降后趋于稳定,其中600 ℃退火态合金的WD下降幅度高于500 ℃退火态合金(600 ℃退火态合金的WD,由第1次循环时的1 490 N·mm下降到第40次循环时的475 N·mm,下降幅度为1 015 N·mm,而500 ℃退火态合金的WD由第1次循环时的1 551 N·mm下降到第40次循环时的963 N·mm,下降幅度仅为588 N·mm)。

图4  循环次数N对Ti-50.8Ni-0.5V合金应力诱发M临界应力(σM)、残余应变(εR)和循环耗能(WD)的影响

Fig. 4  Effect of cycle number N on critical stress for inducing martensitic transformation (σM) (a), residual strain (εR) (b) and cyclic energy dissipation (WD) (c) of Ti-50.8Ni-0.5V alloy

2.4  应变量对合金循环变形特性的影响

以循环稳定性较好的400 ℃退火态Ti-50.8Ni-0.5V合金为对象,研究应变量对合金循环变形特性的影响。循环应变量分别取4%、5%、6%、7%和8%,循环次数为20次,典型试验结果如图5所示。由图5可知,合金在不同应变量下拉伸时,只需经过1次循环,合金的应力—应变曲线形态即可趋于稳定。随循环应变量增大,合金的循环稳定性有所降低,循环耗能(回线面积)增加。

此外,由图5还可以看出,第1次循环拉伸与第2次以后循环拉伸曲线差距较大,且在第1次拉伸过程中,在应力小于100 MPa时,曲线存在一个拐点。第1次循环拉伸时,由于400 ℃退火态合金中形变织构较多,母相和应力诱发M相界面处的摩擦较大,故回线面积较大;应力小于100 MPa时,曲线中的拐点系应力诱发R相变应变所致。从第2次循开始,因位错等晶体缺陷状态逐渐稳定等熟路往返效应,使应力—应变循环曲线逐渐稳定,且应变量很小的应力诱发R相变应变消失。

图5  应变量对Ti-50.8Ni-0.5V合金应力—应变循环特性的影响

Fig. 5  Effect of tensile—strain on stress-strain cycling characteristics of Ti-50.8Ni-0.5V alloy (test at 20 ℃)

3  讨论

应力—应变循环次数和退火温度对Ti-50.8Ni-0.5V合金的SE特性有显著影响。

400 ℃退火态合金经过1次循环后即可呈现良好的SE,且在多次循环后合金的应力—应变曲线形态比较稳定。这是由于在该温度退火时,退火温度较低,合金的显微组织呈纤维状,合金组织中仍残留有大量因冷拉拔而引入的形变织构和各种应力,这些结构缺陷对位错起到钉扎作用,使位错不易发生滑移[16],在加载/卸载过程中,只需经过1次循环即可获得形态稳定的应力—应变回滞曲线和优异的SE性能。

500 ℃退火态合金在起初几次循环时的应力—应变曲线形态比较稳定,随循环次数增加,合金的σM逐渐降低,循环耗能逐渐减小。这是由于合金的退火温度较高,显微组织中纤维连续性变差,纤维密度降低,形变织构减少,形变应力消除,组织中结构缺陷对位错的定扎作用逐渐减弱,应力诱发M所需的临界应力降低,耗能减小。

600 ℃退火态合金的滞后面积衰减较快,随循环次数增加,应力—应变平台变得不明显且斜率逐渐增大。这是由于600 ℃退火后,合金处于再结晶状态,位错密度显著降低,在开始几次循环过程中,母相界面的可动性较高,其耗能不仅包括应力诱发M相变产生的耗能,还包括由于母相界面的运动而产生的耗能,因此其开始具有较大的耗能作用,随应力—应变循环次数增加,母相界面的可动性变差,由于母相界面运动产生的耗能逐渐消失[17],故随应力—应变循环次数增加其耗能逐渐减小,并逐渐趋于稳定。

应变量对Ti-50.8Ni-0.5V合金循环时的SE性能也有影响。当拉伸应变量较小(小于6%)时,合金在加载时发生应力诱发M相变后,由于应变量小于M发生塑性变形的临界应变量,卸载后应变可完全回复,表现出良好的SE。当应变量大于6%时,在加载过程中可能引入了少量不可逆塑性变形,使得卸载后应变有少量残余,且随应变量增大,累积残余应变量逐渐增大。

由马氏体相变切变理论和热力学基本原理[1]知,在给定实验温度下,SMA的σM主要取决于Ms和晶粒取向,σM随Ms的升高而降低;母相的晶粒取向越有利,σM越低。当tan低于合金的再结晶温度(约580 ℃)时,合金的显微组织始终保持纤维状,晶粒取向对σM的影响较小,因此,该阶段σM降低主要是由合金的Ms随tan升高而升高(见图1)造成的。此后,随tan升高,因马氏体逆相变温度降低(见图1),室温组织中强度较高的母相B2分数增加,以及合金中的纤维状组织逐渐被等轴状组织所取代,有利于应力诱发M形核的晶粒取向逐渐减少[18]等原因,导致σM升高,故600 ℃退火态Ti-50.8Ni-0.5V合金的σM高于400和500 ℃退火态合金的。

4  结论

1) 400、500和600 ℃退火态Ti-50.8Ni-0.5V合金的相变类型分别为A→R/R→A、A→R→M/M→R→A和A→M/M→A,合金的室温组成相为B2和R相。

2) 400和500 ℃退火态Ti-50.8Ni-0.5V合金的显微组织形态呈纤维状,600 ℃退火态合金的显微组织为等轴状。

3) 室温下,Ti-50.8Ni-0.5V合金呈超弹性特性,600 ℃退火态合金的σM高于400和500 ℃退火态合金的σM

4) 400 ℃退火态合金的应力—应变循环特性稳定,超弹性特性良好,经一次循环后合金即可呈现完全非线性超弹性;500和600 ℃退火态合金的循环稳定性较差,随循环次数增加,合金的应力诱发M临界应力降低,循环耗能减小。

5) 随循环应变量增大,Ti-50.8Ni-0.5V合金的循环耗能增加,循环稳定性有所降低。

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(编辑  何学锋)

基金项目:陕西省科技计划资助项目(2011KTDZ01-03-06);陕西省教育厅科研计划资助项目(12JK0436)

收稿日期:2012-10-08;修订日期:2013-01-10

通信作者:贺志荣,教授,博士;电话:0916-2291079;E-mail:hezhirong01@163.com

摘  要:用示差扫描热分析仪、光学显微镜、X射线衍射仪和拉伸实验研究退火态Ti-50.8Ni-0.5V(摩尔分数,%)形状记忆合金的相变行为、显微组织和循环形变特性。结果表明:400、500和600 ℃退火态合金的相变类型分别为A→R/R→A、A→R→M/M→R→A和A→M/M→A(A—母相B2,R—R相,M—马氏体),合金的室温组成相为B2和R相。400、500和600 ℃退火态合金的显微组织形态分别呈纤维状、纤维状和等轴状。Ti-50.8Ni-0.5V合金在室温下呈超弹性特性,600 ℃退火态合金的应力诱发M临界应力(σM)高于400和500 ℃退火态合金的。400 ℃退火态合金的应力—应变的循环特性稳定,超弹性特性优异,经一次循环后合金即可呈现完全非线性超弹性;500和600 ℃退火态合金的应力—应变的循环稳定性较差。随循环次数增加,合金的σM降低,循环耗能减小。随循环应变量增大,合金的循环耗能增加,而循环稳定性有所降低。

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