文章编号：1004-0609(2007)11-1865-06
反应烧结技术制备铌镁酸铅压电陶瓷
张晓泳，周科朝，李志友，文 佳
(中南大学 粉末冶金国家重点实验室，长沙 410083)
摘 要：
采用反应烧结工艺制备铌镁酸铅陶瓷，研究不同Mg源反应物对陶瓷物相组成和微观结构的影响。结果表明，以MgO为反应物时，在升温过程中部分PbO未参与反应，即使在1 200 ℃保温4 h后仍会有Pb1.83Nb1.71Mg0.29O6.39焦绿石相残留，对晶粒生长及致密化进程起阻碍作用，难以在低温下实现高相对密度，基体晶粒在PbO熔化后通过溶解?析出机制形成近球状形貌。以(MgCO3)4·Mg(OH)2·5H2O为反应原料时，由其热分解所得的MgO具有更为细小的粒度和较高的反应活性，在850 ℃保温1 h即可充分反应获得单一钙钛矿物相，保温4 h后相对密度可达95%，晶粒形貌随温度升高从近球状演变成紧密排列的多面体。
关键词：
中图分类号：TM 282 文献标识码：A
Preparation of Pb(Mg1/3Nb2/3)O3 piezoelectric ceramics by reaction sintering method
ZHANG Xiao-yong, ZHOU Ke-chao, LI Zhi-you, WEN Jia
(State Key laboratory for Powder Metallurgy, Central South University, Changsha 410083, China)
Abstract: Pb(Mg1/3Nb2/3)O3 ceramics were prepared by reaction-sintering process. The effect of magnesium precursors on the phase composition and microstructure of ceramics was investigated. The results show that some PbO does not participate in the synthesis reaction when using MgO as a reactant during heating-up process, leading to the residue of Pb1.83Nb1.71Mg0.29O6.39 pyrochlore phase even sintered at 1 200 ℃ for 4 h. The pyrochlore phase retards the grain growth and densification. The high relative density can’t be achieved at low temperature. After melting of PbO, the nearly spherical grain morphology is formed through dissolving-precipitating mechanism. When (MgCO3)4·Mg(OH)2·5H2O reactant is used, fine MgO with high reactive activity is obtained from its composition. The completion of reaction to obtain single-phase perovskite is achieved at 850 ℃ for 1 h. The relatively density is 95% sintered at 850 ℃ for 4 h. The polyhedral-shaped grains arranging tightly are formed during heating-up process.
Key words: Pb(Mg1/3Nb2/3)O3; piezoelectric ceramics; reaction-sintering process; magnesium precursor
铌镁酸铅系压电陶瓷(Pb(Mg1/3Nb2/3)O3，PMN)是近年来被广泛研究的一类压电陶瓷。它具有较高的介电常数和电致伸缩效应、相对低的烧结温度和电致应变滞后、回零性和重现性好以及具有弥散相变和频率色散等诸多优点[1?2]，在多层陶瓷电容器(MLCC)、微位移器、制动器、机敏材料和器件等方面有着广阔的应用前景[3?5]。传统的PMN制备方法主要采用固相合成技术，即通过将氧化物原料混合均匀后在高温下直接反应而得，但此工艺容易残留焦绿石有害相并恶化其压电性能[6]。Swartz和Shrout[7]提出了可有效避免焦绿石相残留的二次预合成技术，即首先由MgO和Nb2O5在约1 000 ℃反应生成MgNb2O6铌铁矿相，然后由MgNb2O6和PbO在约800 ℃二次反应生成PMN钙钛矿相。除固相合成技术之外，制备PMN还可通过高温熔盐[8]、溶胶?凝胶[9?10]、化学法[11?12]和高能球磨[13]等多种工艺。但是这些工艺均存在一些不足：高温熔盐工艺需要合理控制熔盐反应环境，且产物需清洗去除助熔剂；溶胶?凝胶和化学共沉淀工艺所用原料成本较高，并且所得前驱体仍需高温焙烧以生成最终产物相；高能球磨工艺则容易在球磨过程中引入杂质。同时上述工艺制备所得为PMN粉体，制成压电器件需进一步致密化烧结。
而与其他制备方法相比，采用反应?烧结技术直接制备PMN陶瓷具有工艺最简单的优点。反应-烧结过程中如何抑制焦绿石相残留并提高致密度可从反应原料和反应烧结工艺两方面考虑。对于反应原料，可采取的措施有改变原料种类及配比、提高原料粉末混合均匀度等。如添加过量MgO[14]和PbO[15?16]由于可以促进PMN形成并有效抑制PMN在高温下分解生成焦绿石相而被广泛采纳；另外添加过量PbO还可补充PbO的挥发损失，并在高温下熔化后形成液相烧结促进致密化进程[16]。针对工艺条件可考虑的因素有升/降温速率、烧结温度和时间及烧结气氛等。如流动O2烧结气氛比空气气氛更利于消除烧结体内的孔隙[17]；合适的烧结温度可避免PMN钙钛矿相分解生成焦绿石相[18]；文献[6, 19]则报道了过快的升温速率不利于生成单一PMN钙钛矿相。可见只要合理控制合成工艺，反应?烧结工艺仍不失为一种快速简单的PMN陶瓷制备方法。由于尚未见不同反应物对反应?烧结过程中PMN物相组成及微观结构演变过程影响的详细报道，因此本文作者分别以MgO和(MgCO3)4·Mg(OH)2·5H2O作为镁源反应物，研究在反应?烧结过程中不同镁源反应物对PMN陶瓷物相组成、相对密度及微观组织形貌的影响。1 实验
实验原料为PbO、Nb2O5、MgO和(MgCO3)4·Mg(OH)2·5H2O(均为分析纯等级)。将MgO和(MgCO3)4·Mg(OH)2·5H2O分别与PbO和Nb2O5以摩尔比n(Pb)?n(Nb)?n(Mg)=3.05?2.00?1.02在乙醇介质中与氧化锆球球磨混合20 h，干燥后将混合粉末模压成 d 10 mm×3 mm的压坯(压力100 MPa)。将压坯埋入PbO/Al2O3混合粉末中并置于加盖刚玉坩埚内进行反应烧结，烧结温度和保温时间范围分别为850~1 200℃和1~4 h。以MgO和(MgCO3)4·Mg(OH)2·5H2O反应原料制得PMN样品分别用PMNMO和PMNMC进行标识。用液态静力学方法测量样品密度并换算成相对密度，用日本理学MAX2550型X射线衍射分析仪确定物相组成(Cu Kα单色光谱，40 kV)，用美国AT公司SDT?Q600型热重分析仪对原料混合粉末进行差热和热重分析，用日本电子光学公司JSM?6360LV型扫描电镜观察样品断口显微结构。
2 结果与讨论
2.1 XRD结果
图1和图2所示分别为不同烧结温度和保温时间下所得PMNMO和PMNMC的X射线衍射谱。对比图1和2可见，对于PMNMO，在850 ℃保温1 h后有较多Pb1.83Nb1.71Mg0.29O6.39焦绿石相残留，虽然随着温度的升高及时间的延长焦绿石相残留含量有所减少，但在1 200 ℃保温4 h后仍不能得到单一钙钛矿相陶瓷。而以(MgCO3)4·Mg(OH)2·5H2O为反应原料时，850 ℃保温1 h后的PMNMC样品即为单一钙钛矿相组成，且随着烧结温度的升高和保温时间的延长，X射线衍射谱未见明显变化。
图1 以MgO为反应原料所得PMNMO样品的XRD谱
Fig.1 XRD patterns of PMNMO by using MgO as magnesium precursor
图2 以(MgCO3)4·Mg(OH)2·5H2O为反应原料所得PMNMC样品的XRD谱
Fig.2 XRD patterns of PMNMC by using (MgCO3)4·Mg(OH)2·5H2O as magnesium precursor
图3 所示为PMNMO和PMNMC原料粉末的热重和差热曲线。在700 ℃之前两种原料粉末各自TG和DTA曲线中发生质量变化和出现吸/放热峰的温度区域基本相同。在TG曲线中，两种原料粉末均在200~400 ℃之间发生较明显的质量损失现象。对于PMNMC原料粉末，质量损失主要由(MgCO3)4·Mg(OH)2·5H2O脱去结晶水(约334 ℃)和分解放出CO2(约354 ℃)引起，质量损失率约6.5%。由于在制备过程中PMNMO原料粉末所含MgO也会吸收了一些空气中的H2O和CO2，因此在升温过程中所吸收H2O和CO2的释放同样会引起少量质量损失，并在DTA曲线中呈现出相应放热峰，但其质量损失率(约2.5%)不及PMNMC原料粉末。在500~700 ℃之间，两种原料粉末各自DTA曲线中出现的吸/放热峰则对应于氧化物之间发生一系列固相反应生成焦绿石相和PMN钙钛矿相[20]，并且在TG曲线中出现了相应质量变化。温度升至700 ℃以后，PMNMO对应DTA曲线在838 ℃处出现了由PbO熔化引起的吸热峰，由于PbO中溶有其他物质，因此出现吸热峰对应温度要低于PbO正常熔化温度(约887 ℃)，而在PMNMC对应DTA曲线中在830℃左右并未见明显吸热现象。可见以MgO作为反应原料时，在约850 ℃时仍有部分PbO未参与反应，并导致Pb1.83Nb1.71Mg0.29O6.39焦绿石相残留；而以(MgCO3)4·Mg(OH)2·5H2O作为反应原料时，各反应物之间在850 ℃就能完全反应并得到单一钙钛矿相。(MgCO3)4·Mg(OH)2·5H2O在300 ℃左右会发生熔化并分解成MgO、H2O和CO2，熔化后的液相流动使分解所得MgO分布更均匀且粒度更为细小，其反应活性也要高于以反应原料方式加入的MgO，因此有利于合成反应在相对较低的温度下充分进行并得到单一钙钛矿相的PMN陶瓷。
图3 PMNMO和PMNMC原料粉末的差热(a)和热重曲线(b)
Fig.3 TG (a) and DTA (b) curves of mixed powders to prepare PMNMO and PMNMC
2.2 相对密度
图4所示为PMNMO和PMNMC在不同烧结温度下的相对密度—保温时间曲线。在相同烧结温度和保温时间下，以(MgCO3)4·Mg(OH)2·5H2O为反应原料的样品PMNMC其相对密度均要高于以MgO为反应原料的样品PMNMO。对于PMNMC，在850 ℃保温4 h即可实现95%左右的相对密度，几乎与PMNMO在1 200 ℃保温4 h所达到的相对密度(约96%)相当，从而表现出更好的烧结活性。由于过高的烧结温度不仅增加了PbO挥发损失的可能性，同时也容易导致PMN钙钛矿相分解生成焦绿石相[19]，因此以 (MgCO3)4·Mg(OH)2·5H2O为反应原料更有利于实现在相对较低的烧结温度下获得较高相对密度的PMN陶瓷。
图4 PMNMO和PMNMC在不同烧结温度下的保温时间—相对密度曲线
Fig.4 Relative densities of PMNMO(a) and PMNMC(b) versus soaking time at various temperatures
2.3 SEM结果
图5和图6所示分别为不同烧结温度和时间下所得PMNMO和PMNMC断口的SEM像。可以发现850 ℃保温1 h后的PMNMO产物形貌仍然非常细小，其粒度大小接近原料粉末。此时PMNMO中有较多的Pb1.83Nb1.71Mg0.29O6.39焦绿石相存在(如图1所示)，生成PMN钙钛矿相的反应仍在进行中。由于焦绿石相阻碍了基体晶粒长大及烧结致密化进程，样品烧结 收缩并不明显且相对密度非常低(图3(a))。而相应PMNMC颗粒形貌则已演变成近球状，粒度约为2~ 3 μm，且颗粒之间形成较明显的烧结颈。随着烧结温度的升高及保温时间的延长，PMNMO和PMNMC的晶粒均发生长大，但是在相同条件下PMNMO的晶粒度要小于PMNMC。PMNMO晶粒形貌始终为近球状，晶粒之间排列不紧密并且存在较多孔隙，呈现出相对较低的相对密度； PMNMO晶粒形貌则由最初的近球状演变成多面体状，晶粒之间为面接触并且排列紧密，呈现出相对较高的相对密度。对于PMNMO，在850 ℃仍有部分PbO未参与反应，熔化后表现为液相烧结，液相会优先溶解具有高化学位的细小晶粒或者晶粒的尖角处，然后析出到大晶粒表面，导致晶粒形貌发生球化并长大。另外PbO熔化成液相后继续与焦绿石相反应生成PMN钙钛矿相，液相含量也随之逐渐减少，因而液相烧结对于促进晶粒长大的作用有限，加上焦绿石相对PMN晶粒长大和烧结致密化进程的阻碍作用，使得PMNMO的晶粒尺寸和相对密度在相同工艺条件下始终要小于PMNMC。由此可见反应原料在反应?烧结制备PMN陶瓷过程中对材料的物相组成和烧结致密化进程都有着重要的影响：反应原料选择不当不仅不利于合成反应充分进行得到单一钙钛矿物相，所生成的中间产物还会严重阻碍烧结致密化进程从而难以得到高致密度的PMN陶瓷。综上所述，(MgCO3)4·Mg(OH)2·5H2O比MgO更适合反应?烧结制备PMN陶瓷。
图5 以MgO为反应原料所得PMNMO断口的SEM像
Fig.5 SEM micrographs of PMNMO fracture when using MgO as magnesium precursor:
(a) 850 ℃, 1 h; (b) 1 050 ℃, 1 h; (c) 1 200 ℃, 1 h; (d) 1 200 ℃, 4 h
图6 以(MgCO3)4·Mg(OH)2·5H2O为反应原料所得PMNMC断口的SEM像
Fig.6 SEM micrographs of PMNMC fracture when using (MgCO3)4·Mg(OH)2·5H2O as magnesium precursor:
(a) 850 ℃, 1 h; (b) 1 050 ℃, 1 h; (c) 1 200 ℃, 1 h; (d) 1 200 ℃, 4 h
3 结论
1) 以MgO为反应物时，由于其反应活性不足，在升温过程中会有部分PbO未参与反应生成PMN钙钛矿相，导致Pb1.83Nb1.71Mg0.29O6.39焦绿石相残留，即使在1 200 ℃保温4 h后仍不能得到单一钙钛矿相的PMN陶瓷。焦绿石相的存在会阻碍基体晶粒生长及致密化进程，因而难以在低温下实现高相对密度。基体晶粒则在PbO熔化后通过溶解—析出机制形成近球状形貌；
2) 以(MgCO3)4·Mg(OH)2·5H2O为反应物时，由其热分解所得的MgO具有更为细小的粒度和较高的反应活性，因此有利于反应充分进行，在850 ℃保温1 h即可得到单一钙钛矿物相，保温4 h后相对密度可达95%，且晶粒形貌随温度升高从近球状演变成紧密排列的多面体状。
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收稿日期：2007-03-09；修订日期：2007-07-08
通讯作者：周科朝，教授，博士；电话：0731-8830464；E-mail：zhoukc1@mail.csu.edu.cn
(编辑 陈爱华)
摘 要：采用反应烧结工艺制备铌镁酸铅陶瓷，研究不同Mg源反应物对陶瓷物相组成和微观结构的影响。结果表明，以MgO为反应物时，在升温过程中部分PbO未参与反应，即使在1 200 ℃保温4 h后仍会有Pb1.83Nb1.71Mg0.29O6.39焦绿石相残留，对晶粒生长及致密化进程起阻碍作用，难以在低温下实现高相对密度，基体晶粒在PbO熔化后通过溶解?析出机制形成近球状形貌。以(MgCO3)4·Mg(OH)2·5H2O为反应原料时，由其热分解所得的MgO具有更为细小的粒度和较高的反应活性，在850 ℃保温1 h即可充分反应获得单一钙钛矿物相，保温4 h后相对密度可达95%，晶粒形貌随温度升高从近球状演变成紧密排列的多面体。
