钠离子对水热臭葱石沉砷过程影响及亚稳态铁物相转变行为-有色金属在线

采用水热臭葱石沉砷法研究高砷含铁溶液沉砷过程中钠离子及其它宏观技术参数对沉砷渣物相组成、目标元素含量、形貌特征、砷铁沉淀率以及沉砷渣中黄钠铁矾、碱式硫酸铁、次水合砷酸铁(FeAsO₄·0.75H₂O)等亚稳态铁物相转变行为的影响规律。结果表明：体系中Na⁺的存在对水热臭葱石沉砷过程的影响显著，初始Na⁺浓度为5 g/L时，形成以臭葱石、次水合砷酸铁为主并伴有部分亚稳态黄钠铁矾生成的沉砷渣，随着初始Na⁺浓度的升高，有利于黄钠铁矾的生成，渣中震动吸收峰随之增强，臭葱石的形成逐步受到抑制；当Na⁺浓度达到10 g/L时，沉砷渣物相以次水合砷酸铁和黄钠铁矾为主，此时As、Fe的沉淀率分别为98.2%、93.3%，沉砷渣中Na、S的含量分别高达1.7%、4.6%。适当降低初始pH、缩短反应时间、降低反应温度均可抑制亚稳态黄钠铁矾物相的形成，有利于获得纯度较高的臭葱石沉砷渣；同时，延长反应时间可实现次水合砷酸铁向臭葱石的转化。

关键词：

水热法；臭葱石；钠离子；黄钠铁矾；次水合砷酸铁；

文章编号：1004-0609(2020)-05-1161-11　　中图分类号：TF09 　　文献标志码：A

砷在自然界中广泛存在，因其具有生物积累性和致癌性对人类及生态平衡产生不利影响^[1]。由于砷往往与很多有色金属元素伴生在矿石中^[2]，因此，这些金属资源的开发与利用会使砷扩散开来。砷的工业污染源主要有含砷矿石的开采^[3]、有色金属冶炼以及化工生产与燃料燃烧^[4]。目前，对工业含砷物料的无害化处理已成为日益严峻的问题^[5]。

据报道，工业含砷废水的处理是利用钙盐调节酸度的同时沉淀一部分砷，再加入铁盐使其生成砷酸铁沉淀，但产生的砷酸钙以及砷酸铁废渣均被国家列为危险固体废弃物行列，其性质十分不稳定，大量堆存后易造成环境的二次污染^[6-8]；另一种处理是将砷沉淀下来再转化为砷产品，进行回收利用，但砷产品用途狭窄且毒性较强，可行性愈来愈小^[9-11]。研究表明，臭葱石(FeAsO₄·2H₂O)因其溶解度低、性质稳定、集合体成粒状或致密块状利于堆存且浸出毒性小，是理想的固砷物^[12]。DEMOPOULOS等^[13]在常压下开展了As(Ⅴ)和Fe(Ⅲ)共沉淀制备臭葱石的研究，发现pH对臭葱石沉砷渣的影响较大且易生成亚稳态铁物相。FUJITA等^[14-15]研究了一种改进后常压臭葱石沉砷新工艺，利用氧化剂将溶液中的Fe(Ⅱ)氧化后与溶液中的As(Ⅴ)共沉淀制备出粒度大、结晶度好的臭葱石晶体，且钠离子对其影响显著。MAMBOTE等^[16]研究了水热条件下砷铁化合物的沉淀情况，研究表明随着温度和铁砷摩尔比的改变沉砷渣中会出现亚稳态铁物相。SWASH等^[17]发现利用水热条件制备臭葱石沉砷过程中会有铁矾、碱式硫酸铁等亚稳态铁物相生成。余自秀等^[18-20]研究了水热条件下可以制备出粒度大、结晶度好、性质稳定的臭葱石晶体。

采取臭葱石法固砷的过程中，沉砷体系中因钠离子的存在，导致铁以臭葱石和亚稳态铁矾、碱式硫酸铁、砷酸铁等形式竞争析出，亚稳态铁物相的产生势必会影响臭葱石沉砷的效果以及沉砷渣的稳定性^[21-22]，从而臭葱石法固砷过程中亚稳态铁物相的控制已成为一个不可避免的关键性问题。因而，本文作者研究了高砷含铁溶液水热臭葱石沉砷过程中钠离子及其他宏观技术参数对沉砷渣物相组成、目标元素含量、形貌特征、砷铁沉淀率以及沉砷渣中黄钠铁矾(NaFe₃(SO₄)₂(OH)₆)、碱式硫酸铁(Fe(OH)SO₄)、次水合砷酸铁(FeAsO₄·0.75H₂O)等亚稳态铁物相转变行为的影响规律，研究结果对工业含砷废水的无害化固砷处理具有指导意义和应用价值。

1 实验

1.1 实验原料及试剂

本实验所用砷源为工业五氧化二砷，采用X射线荧光光谱分析检测其化学成分，结果如表1所列。由表1可知，As₂O₅的含量占99.32%，杂质较少对本实验无影响。采用七水硫酸亚铁(分析纯，FeSO₄·7H₂O，天津市凤船化学试剂科技有限公司生产)作为铁源；采用硫酸钠(分析纯，Na₂SO₄，天津市恒兴化学试剂制造有限公司生产)配制不同浓度含Na⁺的砷铁溶液；使用98%(质量分数，成都市科龙化工试剂厂生产)硫酸调节溶液pH；氧化剂为工业级氧气。

表1 五氧化二砷化学组成

Table 1 Chemical composition of arsenic pentoxide (mass fraction, %)

1.2 实验设备与方法

在烧杯中按预设铁砷摩尔比配制高铁含砷溶液，通过添加钠盐引入不同浓度的钠离子，调节pH后定容至1 L，移至2 L立式高压釜内，密封釜体并鼓入工业氮气检查其气密性，同时排除空气的干扰；预设反应温度和转速，到达反应温度后开始供氧并调节氧分压至预定值。到达反应时间后停止加热，关闭氧气阀并迅速水冷降温，用旋片型真空泵进行液固分离后，液相用于分析其元素含量，对分离后的固相进行洗渣，防止钠以可溶硫酸盐形式残留于沉砷渣中，影响渣中的各元素含量，洗渣放入101-Ⅰ型电热鼓风干燥箱内烘干后分析其成分组成。

1.3 分析检测与计算

采用波长色散型X射线荧光光谱仪(型号 Axios Max)对原料进行化学成分分析。采用X射线粉末衍射仪(型号 Empyrean)对沉砷渣进行物相组成分析。采用钨灯丝扫描电镜(型号 VEGA3 GM)对沉砷渣进行微观形貌分析。采用红外光谱仪(型号 Tensor 27)对沉砷渣进行分子结构和化学组成分析。取沉砷后液与沉砷渣送云南分析测试中心测定相关元素含量。

沉砷率与沉铁率的计算：

(1)

式中：η为沉砷率或沉铁率，%；为沉砷后液中砷或铁的浓度，g/L；为初始溶液中砷或铁的浓度，g/L；V₂、 V₁分别是沉砷后液的体积和初始溶液的体积，L。

1.4 实验原理

在水热条件下As(Ⅴ)与Fe(Ⅲ)发生共沉淀生成臭葱石的反应方程式为

2FeSO₄+1/2O₂+6H₂O+As₂O₅=2FeAsO₄·2H₂O(s)+2H₂SO₄ (2)

式(2)由Fe(Ⅱ)的氧化、Fe(Ⅲ)与As(Ⅴ)共沉淀两个反应组成：

2FeSO₄+1/2O₂+H₂SO₄=Fe₂(SO₄)₃+H₂O (3)

Fe₂(SO₄)₃+7H₂O+As₂O₅=2FeAsO₄·2H₂O(s)+3H₂SO₄ (4)

式(3)进行的条件是O₂的溶解、FeSO₄的结晶与返溶：

O₂(g)=O₂(l) (5)

FeSO₄·H₂O(s)=FeSO₄(a)+H₂O (6)

水热条件下，体系中的Fe(Ⅲ)会迅速达过饱和状态，部分Fe(Ⅲ)会水解为草黄铁矾或碱式硫酸铁：

3Fe₂(SO₄)₃+14H₂O=2(H₃O)Fe₃(SO₄)₂(OH)₆(s)+5H₂SO₄ (7)

Fe₂(SO₄)₃+2H₂O=2Fe(OH)SO₄(s)+H₂SO₄ (8)

体系中存在Na⁺时，一定条件下会与Fe(Ⅲ)反应生成亚稳态黄钠铁矾：

Na₂SO₄(a)+3Fe₂(SO₄)₃(a)+12H₂O=2NaFe₃(SO₄)₂(OH)₆(s)+6H₂SO₄ (9)

砷酸铁(FeAsO₄)、黄钠铁矾(NaFe₃(SO₄)₂(OH)₆)的标准生成吉布斯自由能变如图1所示。由图1可知，在水热体系下有利于亚稳态砷酸铁(FeAsO₄)和黄钠铁矾(NaFe₃(SO₄)₂(OH)₆)生成反应的进行，且温度越高越有利于亚稳态铁物相的生成，温度低于200 ℃时砷酸铁物相较黄钠铁矾物相更易生成。

高温下砷酸铁的结晶态物相有3种：臭葱石(FeAsO₄·2H₂O)、次水合砷酸铁 (FeAsO₄·0.75H₂O)和碱式硫酸砷酸铁(Fe[(AsO₄)_1-x(SO₄)_x(OH)_x]·wH₂O)^[23]。利用Material Studio软件对臭葱石、次水合砷酸铁、黄钠铁矾进行几何优化分析，迭代N次以获得稳定结构并拟合出这3种物质的稳定结构总能量，其结果如图2所示，3种含铁物相最终能量依次收敛于：臭葱石(-29764.1 eV)、次水合砷酸铁(-24134.1 eV)、黄钠铁矾(-10646.8 eV)。说明在水热臭葱石沉砷体系中，次水合砷酸铁较臭葱石稳定性更差、更易分解，具有向臭葱石转化的趋势。

图1 主要反应的标准吉布斯自由能变

Fig. 1 Standard Gibbs free energy variation of main reactions

图2 各含铁物相最终能量收敛图

Fig. 2 Final energy convergence of each phase contains iron

2 结果与讨论

2.1 初始Na⁺浓度的影响

在体系初始砷浓度10 g/L、初始铁砷摩尔比1.5、初始pH为1、反应温度160 ℃、搅拌转速500 r/min、反应时间3 h、氧分压0.6 MPa的条件下，研究了初始Na⁺浓度对臭葱石沉砷渣物相组成、沉砷渣中各元素含量变化及砷铁沉淀率的影响规律，其结果分别如图3和4所示。

由图3可知，Na⁺的存在及其浓度变化对沉砷渣物相组成的影响显著。当初始Na⁺浓度为0~0.5 g/L时，沉砷渣主要以臭葱石为主，并伴有微量的碱式硫酸铁生成，其臭葱石的特征衍射峰均较强；初始Na⁺浓度增加至5 g/L时，臭葱石的特征衍射峰明显减弱并减少，且其中部分As(Ⅴ)与Fe(Ⅲ)发生共沉淀，生成次水合砷酸铁(FeAsO₄·0.75H₂O)，同时体系中Fe(Ⅲ)达过饱和状态，部分Fe(Ⅲ)与Na⁺共沉淀生成黄钠铁矾并残留于渣中；衍射角在26°~34°变化较显著，随着初始Na⁺浓度的增加，沉砷渣中的臭葱石物相逐渐消失，形成了以次水合砷酸铁与黄钠铁矾为主，并含有微量亚稳态碱式硫酸铁的混合物。

图3 不同初始Na⁺浓度沉砷渣XRD谱

Fig. 3 Whole(a) and local(b) XRD patterns of arsenic- precipitates obtained initial sodium ion concentration

图4 初始Na⁺浓度对沉砷渣中各元素含量及沉淀率的影响

Fig. 4 Influence of initial Na⁺ concentration on content of each element and removal rate

由图4可知，初始Na⁺浓度的增加，可以有效提高沉铁率及渣中铁含量，与XRD结果吻合。初始Na⁺浓度由0.5 g/L升高至10 g/L时，沉铁率由66.7%升高至93.3%，渣中Fe含量由24.55%升高至28.44%；结合图2，沉砷渣中黄钠铁矾的生成，导致渣中Na含量从0.024%升高至1.62%，S含量从1.13%升高至4.53%。沉砷渣中生成的黄钠铁矾逐渐增多，导致体系Fe/As摩尔比迅速降低，加快了亚铁氧化速率^[20]，使溶液中的Fe(Ⅲ)更易达过饱和状态，进一步促进了亚稳态黄钠铁矾和次水合砷酸铁生成反应的进行。

利用Maud软件从解晶体结构得到强度比例因子从而对样品XRD谱作定量分析，其结果如图5所示，且拟合分析结果与各元素实际检测数据吻合。当初始Na⁺浓度由0.5 g/L增加至10 g/L时，沉砷渣中黄钠铁矾的量由0.51%迅速上升至34.16%，臭葱石从89.64%骤降至7.02%。次水合砷酸铁在初始Na⁺浓度为0.5、5和10 g/L时，其在沉砷渣中的含量分别为0%、46.47%和58.62%。由此推断，黄钠铁矾和次水合砷酸铁的生成，抑制了水热条件下As(Ⅴ)与Fe(Ⅲ)共沉淀形成臭葱石的反应，故在臭葱石沉砷过程中应尽量避免黄钠铁矾和次水合砷酸铁的生成。

图5 初始Na⁺浓度对沉砷渣中物相组成的影响

Fig. 5 Effect of initial sodium ion concentration on phase composition in arsenic-precipitates

图6 不同初始Na⁺浓度下沉砷渣的红外光谱图

Fig. 6 FT-IR spectra of arsenic-precipitates obtained at different initial sodium ion concentration

为印证沉砷渣中亚稳态黄钠铁矾及碱式硫酸铁的含量变化，对初始Na⁺浓度为0、5和10 g/L的沉砷渣进行红外光谱分析，其结果如图6所示。红外波段范围在900~1300 cm^-1，为S—O键的拉伸震动峰^[24]，此范围内的波段为震动吸收峰。随着初始Na⁺浓度的增加，由于渣中含硫的亚稳态铁物相-黄钠铁矾不断增多，导致在初始Na⁺浓度为10 g/L时，震动吸收峰明显强于初始Na⁺浓度为0 g/L与5 g/L时的震动吸收峰^[25]。

对不同初始Na⁺浓度下的沉砷渣进行SEM和粒径分析，其结果分别如图7和8所示。由图7可知，初始 Na⁺浓度较低时，其沉砷渣由大颗粒的角锥状形貌占据主导，棱角分明且表面光滑无裂缝，较小晶体颗粒通过附聚形成更大颗粒臭葱石^[20]。随着初始Na⁺浓度的增加，颗粒分散程度更高。由图8可知，沉砷渣的粒径大小随之减小，初始Na⁺浓度为0.5、5和10 g/L时，渣粒径分别为27.09 μm、18.96 μm和10.93 μm。当初始Na⁺浓度达到10 g/L时，沉砷渣以絮状颗粒为主，部分形状较规则的块状小颗粒分散在其中，分别对其进行SEM-EDS点扫分析，其结果如图9和表2所示。在点a的絮状不规则颗粒处，检测到Na的衍射峰，且该点处Fe、S、O的衍射峰较强；而点b较分散的形状规则矩形颗粒处并无Na的衍射峰，S的衍射峰接近消失，而As含量明显较高。计算FeAsO₄·0.75H₂O与NaFe₃(SO₄)₂(OH)₆中各元素含量的理论值，可推断絮状不规则颗粒为黄钠铁矾；而形貌较好的、表面光滑颗粒为次水合砷酸铁，且其表面被少量碱式硫酸铁附着。

图7 不同初始Na⁺浓度下沉砷渣的SEM像

Fig. 7 SEM images of arsenic-precipitates at different initial sodium ion concentrations

图8 不同初始Na⁺浓度下沉砷渣粒径变化

Fig. 8 Change of particle size of arsenic-precipitates with different initial sodium ion concentration

图9 初始Na⁺浓度为10 g/L时沉砷渣SEM-EDS谱

Fig. 9 SEM-EDS images of precipitates produces at initial sodium ion concentrations of 10 g/L

表2 SEM-EDS点扫元素质量分数

Table 2 Element mass fraction of SEM-EDS points-scan

2.2 初始pH对亚稳态铁物相的转变影响

为更直观研究各单因素条件对亚稳态物相转变的影响，选择体系初始砷浓度10 g/L、初始铁砷摩尔比1.5、反应温度160 ℃、搅拌转速500 r/min、反应时间3 h、氧分压0.6 MPa、初始Na⁺浓度5 g/L，研究了初始pH对臭葱石沉砷渣物相组成、沉砷渣中各元素含量变化及砷铁沉淀率的影响规律。其结果分别如图10和11所示。

由图10和11可知，初始pH分别为0.5、1.5时，沉砷渣物相主要以臭葱石为主，且均无次水合砷酸铁 (FeAsO₄·0.75H₂O)生成，这是由于次水合砷酸铁的热力学稳定区域相对较小，酸度过高或过低都会导致次水合砷酸铁向臭葱石转化，印证了臭葱石物相(FeAsO₄·2H₂O)比次水合砷酸铁物相(FeAsO₄·0.75H₂O)稳定的结论。初始pH由0.5升高至1.5时，酸度的降低，扩大了黄钠铁矾的热力学稳定区域，导致沉砷渣中亚稳态物相-黄钠铁矾含量从5%升高至17%，且渣中Fe、As含量分别升高与降低，沉铁率持续升高^[26]。

图10 不同初始pH下沉砷渣的XRD谱

Fig. 10 XRD patterns of precipitates at different initial pH

图11 初始pH值对沉砷渣中金属含量以及沉淀率的影响

Fig. 11 Effect of initial pH value on metal content(a) and removal rate(b) in precipitates

沉砷率随着pH值的增加略有升高，这与铁砷水系的φ_h-pH值图中砷酸铁的热力学稳定区域吻合^[20]，升高pH能提供更多的与Fe³⁺反应生成砷酸铁沉淀，有利于沉砷反应的进行。故当体系中存在Na⁺时，为控制沉砷渣中亚稳态黄钠铁矾以及次水合砷酸铁的含量应适当降低初始pH值。

2.3 反应时间对亚稳态铁物相的转变影响

在体系初始砷浓度10 g/L、初始铁砷摩尔比为1.5:1、初始pH为1、反应温度160 ℃、搅拌转速500 r/min、氧分压0.6 MPa、初始Na⁺浓度5 g/L，研究了反应时间对臭葱石沉砷渣物相组成、沉砷渣中各元素含量变化及砷铁沉淀率的影响规律。其结果分别如图12和13所示。

由图12和13可知，反应时间为1 h时，沉砷渣物相为结晶良好的臭葱石晶体。当反应时间延长至3 h后，沉砷渣物相是以臭葱石、次水合砷酸铁为主、黄钠铁矾为次的混合物。随着反应时间的继续延长，沉砷渣中次水合砷酸铁物相逐渐向臭葱石转化，GOMEZ等^[23]的研究也表明，在水热条件下，臭葱石可以向次水合砷酸铁物相转化，而次水合砷酸铁仅作为中间产物，其具有向砷酸铁系化合物转化的趋势。渣中Na含量上升明显，表明亚稳态黄钠铁矾物相逐渐增加，从而导致渣中Fe含量上升，As含量降低，沉铁率由69.64%升高至91.33%。当体系中存在Na⁺时，为控制沉砷渣中亚稳态黄钠铁矾以及次水合砷酸铁的含量应适当缩短反应时间，此时沉砷率也无显著变化，臭葱石结晶较良好。

2.4 反应温度对亚稳态铁物相的转变影响

在体系初始砷浓度10 g/L、初始铁砷摩尔比1.5、初始pH为1、搅拌转速500 r/min、反应时间3 h、氧分压0.6 MPa、初始Na⁺浓度5 g/L，研究了反应温度对臭葱石沉砷渣物相组成、沉砷渣中各元素含量变化及砷铁沉淀率的影响规律。其结果分别如图14和15所示。

图12 不同反应时间下沉砷渣的XRD谱

Fig. 12 XRD patterns of precipitates at different reaction time

图13 反应时间对沉砷渣中金属含量以及沉淀率的影响

Fig. 13 Effect of reaction time on metal content(a) and removal rate(b) in precipitates

结合图14和15可知，当反应温度达到140 ℃时，沉砷渣中黄钠铁矾的含量很少，砷主要以结晶良好的臭葱石形式存在于渣中；随着反应温度的不断升高，黄钠铁矾含量增加明显，180 ℃时黄钠铁矾的含量高达19.2%，导致沉砷渣中Fe含量上升明显，沉铁率由72.96%上升至95.22%；且温度在160 ℃时，沉砷渣中开始出现次水合砷酸铁，继续升高温度后并没有向臭葱石转化，而臭葱石的衍射峰在逐渐减弱，故温度的升高是亚稳态铁物相生成的主要原因。温度升高，体系中的Fe(Ⅲ)过饱和度升高，增大了黄钠铁矾的热力学稳定区域，导致沉砷渣中的Na含量持续上升^[27]。当体系中存在Na⁺时，为控制沉砷渣中亚稳态黄钠铁矾以及次水合砷酸铁的含量应适当降低反应温度，沉砷率也明显提高，同时，渣中亚稳态铁物相较少，臭葱石结晶较良好。

图14 不同反应温度下沉砷渣的XRD谱

Fig. 14 XRD patterns of precipitates at different temperatures

图15 反应温度对沉砷渣中金属含量以及沉淀率的影响

Fig. 15 Effect of temperatures on metal content(a) and removal rate(b) in precipitates

3 结论

1) 含砷溶液水热臭葱石沉砷过程中，因钠离子的存在，导致铁以臭葱石、黄钠铁矾、碱式硫酸铁和次水合砷酸铁等形式存在于沉砷渣中，当初始Na⁺浓度为0.5 g/L时，砷、铁沉淀率分别为95.5%、72.38%，沉砷渣的主要物相为臭葱石并伴有微量的碱式硫酸铁；当初始Na⁺浓度增加至5 g/L及以上时，砷、铁沉淀率分别高于96%、85%，沉砷渣为次水合砷酸铁与黄钠铁矾为主并伴有微量臭葱石和碱式硫酸铁的混合物。随着Na⁺浓度的不断升高，沉砷渣中黄钠铁矾与次水合砷酸铁的微观形貌有明显差异，且颗粒分散程度逐渐增大，粒径由27.09 μm减小至10.93 μm。

2) 在本研究实验范围内，分别控制体系初始pH为0.5、反应时间为1 h、反应温度为140 ℃的条件下，可有效抑制黄钠铁矾和碱式硫酸铁的形成，并可通过延长反应时间至5 h后可实现次水合砷酸铁向臭葱石的转化。

3) 在体系初始砷浓度10 g/L、初始铁砷摩尔比1.5、初始pH为1、反应时间1 h、反应温度160 ℃、搅拌转速500 r/min、氧分压0.6 MPa、初始Na⁺浓度5 g/L的研究条件下，水热臭葱石沉砷过程砷铁沉淀率分别为94.96%、69.64%；沉砷渣中，臭葱石含量高于90%，黄钠铁矾、碱式硫酸铁的含量低于10%，且无次水合砷酸铁生成，沉砷渣中As、Fe、Na含量分别为29.25%、25.6%和0.14%。

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Effects of sodium ions on hydrothermal scorodite precipitation process and conversion behavior of metastable iron phase

ZHANG Peng, LI Cun-xiong, WEI Chang, CHU Ming, ZHANG Jun

(Faculty of Metallurgical and Energy Engineering, Kunming University of Science and Technology, Kunming 650093, China)

Abstract: The effects of sodium ion and other macro-technical parameters on the phase composition, target element content, morphology, precipitation rate of arsenic and ferric in precipitation and the phase transition behavior of metastable ferric, such as Na-jarosite, basic ferric sulfate and ferric arsenate sub-hydrate (FeAsO₄ 0.75H₂O) in arsenic-containing solution during scorodite precipitation, were studied. The results show that the presence of Na⁺ in the system has a significant effect on the arsenic fixation process of hydrothermal scorodite precipitation, when the initial concentration of Na⁺ is 5 g/L, scorodite and ferric arsenate sub-hydrate as the main components and partial metastable Na-jarosite are formed. With the increase of initial Na⁺ concentration, the vibration absorption peak in the precipitation is enhanced, and the formation of scorodite is gradually inhibited. When the concentration of Na⁺ reaches 10 g/L, the main phase of the precipitate is ferric arsenate sub-hydrate and Na-jarosite. At this time, the precipitation rates of As and Fe are 98.2% and 93.3%, respectively. The contents of Na and S in precipitate are as high as 1.7% and 4.6%, respectively. The formation of metastable Na-jarosite phase can be inhibited by properly reducing initial pH, reaction time and reaction temperature, which is conducive to obtaining scorodite precipitate with high purity. At the same time, the conversion of ferric arsenate sub-hydrate to scorodite can be realized by prolonging the reaction time.

Key words: hydrothermal method; scorodite; sodium ion; Na-jarosite; ferric arsenate sub-hydrate

Foundation item: Projects(51664038, 51474117, 51364022) supported by the National Natural Science Foundation of China

Received date: 2019-04-17; Accepted date: 2019-10-23

Corresponding author: LI Cun-xiong; Tel: +86-13518764748; E-mail: licunxiong@126.com

(编辑李艳红)

基金项目：国家自然科学基金资助项目(51664038，51474117，51364022)

收稿日期：2019-04-17；修订日期：2019-10-23

通信作者：李存兄，教授，博士；电话：13518764748；E-mail：licunxiong@126.com

摘要：采用水热臭葱石沉砷法研究高砷含铁溶液沉砷过程中钠离子及其它宏观技术参数对沉砷渣物相组成、目标元素含量、形貌特征、砷铁沉淀率以及沉砷渣中黄钠铁矾、碱式硫酸铁、次水合砷酸铁(FeAsO₄·0.75H₂O)等亚稳态铁物相转变行为的影响规律。结果表明：体系中Na⁺的存在对水热臭葱石沉砷过程的影响显著，初始Na⁺浓度为5 g/L时，形成以臭葱石、次水合砷酸铁为主并伴有部分亚稳态黄钠铁矾生成的沉砷渣，随着初始Na⁺浓度的升高，有利于黄钠铁矾的生成，渣中震动吸收峰随之增强，臭葱石的形成逐步受到抑制；当Na⁺浓度达到10 g/L时，沉砷渣物相以次水合砷酸铁和黄钠铁矾为主，此时As、Fe的沉淀率分别为98.2%、93.3%，沉砷渣中Na、S的含量分别高达1.7%、4.6%。适当降低初始pH、缩短反应时间、降低反应温度均可抑制亚稳态黄钠铁矾物相的形成，有利于获得纯度较高的臭葱石沉砷渣；同时，延长反应时间可实现次水合砷酸铁向臭葱石的转化。