目录结构

采用单辊快凝方法制备了过化学计量比稀土贮氢合金La(NiMn)_α-xAlx (5〈α〈 6, x为0~0.5 ), 研究了Al含量及淬速对合金电极性能及微观结构的影响。结果表明: 快淬过化学计量比合金相结构均为过饱和CaCu₅型单相, 且随Al含量的增加, 合金晶胞体积呈线性增大; 不同淬速条件下合金凝固组织的形貌和晶态存在明显差别。随Al含量的增加, 合金电极的放电容量有所降低, 但电极循环寿命得到极大改善。当x=0.3和淬速为10~15m/s时, 合金电极的最大放电容量为322和309mA·h/g, 经150次循环后, 电极容量保持率分别为93.5%和 95.5%。低温(400℃)退火对合金电极活化性能有所改善, 但并未影响合金的循环寿命。

关键词: AB₅型无钴贮氢合金; Al含量; 微观结构; 电化学性能中图分类号: TG139.7

文献标识码: A

Influence of aluminum additive on microstructure and electrochemical properties of Co free AB₅-type hydrogen storage alloys

LUO Yong-chun, YAN Ru-xu, ZHANG Fa-liang,

WANG Da-hui, KANG Long, CHEN Jian-hong

(State Key Laboratory of Gansu Advanced Non-ferrous Metal Materials,

Lanzhou University of Technology, Lanzhou 730050, China )

Abstract: The rare earth based over-stoichiometric AB₅ type La(NiMn)_α-xAlx (5〈α〈 6, x=0-0.5) hydrogen storage alloys were prepared by rapid quenching. The effects of Al additive on the microstructures and electrochemical properties of the quenched alloys La(NiMn)_α-xAlx(x=0-0.5) were investigated comprehensively. The experimental results show that the phase structures of the quenched alloys La(NiMn)_α-xAlx(x=0-0.5) are only composed of CaCu₅ type phase, both the lattice parameters and the unit cell volume increase with the increase of x. The discharge capacities of the alloys decrease obviously and the cycle stability increases dramatically with the increase of Al content. For alloys with x of 0.3 and at the relative lower quenching rate(10~15m/s), the maximum discharge capacities of the quenched alloys reach 322 and 309mA·h/g, respectively, the rates of capacity retention (S₁₅₀) of the alloys after 150 charge/discharge cycles are about 93.5%~95.5%. After annealing at 400℃, the discharge capacities of the quenched alloys are enhanced slightly, but the cycle stabilities are not influenced.

Key words: AB₅-type Co-free hydrogen storage alloy; Al content; crystal structure; electrochemical properties

近年来, 基于AB₅型贮氢合金的MH电池在功率特性上的优势以及良好的发展前景, 如何降低合金成本和进一步改善其电化学性能仍在世界范围内深入进行研究^{[1, 2]}。减少合金中钴含量是降低合金成本最有效的方法, 但钴元素一般对AB₅型合金的电极循环稳定性的改善起着关键作用, 因此如何提高低钴和无钴合金电极的循环稳定性成为近年来AB₅型贮氢合金的研究重点^[3-5]。尽管如此, 迄今已研究的实际低钴或无钴AB₅型合金在综合电化学性能特别是循环稳定性的改善上仍未得到较好的解决。基于CaCu₅型结构过饱和固溶体中能形成B端元素双原子占位的哑铃结构模型, Notten等^[6-8]制备出具有良好综合电化学性能的过化学计量比合金La(NiM)_5+x (M=Mn, Cu, Sn)。研究表明, 通过控制和优化双原子哑铃的几何结构和组成能有效地减小吸放氢时合金晶胞的各向异性膨胀和粉化倾向, 但该合金制备需采用长时间高温固溶处理, 因而提高了制备成本。快速凝固方法可使AB₅型贮氢合金形成具有过饱和的微晶、纳米晶及非晶混合结构的特殊微观组织, 该合金具有较好的初始活化性能和电化学稳定性^[9-11]。 Nakamura等^{[12, 13]}的最近研究表明, 用Al和Sn元素部分替代Ni后能有效抑制充放氢时AB₅合金中位错的形成和减小晶格应变。本文作者通过合金成分设计并结合快速凝固方法, 系统研究了Al元素和快淬速度对过化学计量比合金La(NiMn)_α-xAlx (5〈α〈6, x为0~0.5)微观组织和MH电极性能的影响, 获得了能大幅提高电极循环寿命的无钴贮氢电极合金, 并在此基础上讨论了Al元素影响和改善过化学计量比快凝合金电极循环稳定性的微观机理。

1 实验

按化学式配比合金La(NiMn)_α-xAlx (5〈α〈6, x为0~0.5 ), 在高纯Ar保护下用真空电弧炉熔练而成, 所用原材料纯度为: La 99.8%; Ni 99.95%; Mn和Al含量不小于99.5%。为使合金成分均匀, 每个合金样经翻转重熔3次。将母合金进行快速凝固试样制备, 取部分快淬试样进行400℃退火处理1h。快速凝固制备采用铜制单辊快淬法(Melt spinning)得到合金薄带(宽度为0.3~2mm, 厚度为20~70μm)。快凝单辊直径为250mm, 通过调节铜辊转速的线速度控制冷却速度。

合金相结构用Rigaku D/max2400型X射线衍射仪进行分析, 射线源为CuKα, 电流为150mA, 电压为40kV, 扫描速度为4(°)/min。用扫描电镜和透射电镜分析了合金微观组织形貌和晶态。电化学试样是将上述合金机械研磨成40~60μm粉末, 取合金粉100mg与羰基Ni粉按质量比为1∶3混合均匀后冷压成d10mm圆片状试样。电化学测试在开口标准三电极系统中进行, 正极为烧结式Ni(OH)₂, 参比电极为HgO/Hg, 电解液为6mol/L KOH溶液。充放电条件为: 电化学活化时充放电电流密度为60mA/g, 电化学循环时充放电电流密度为250mA/g, 放电截止电位均为-0.6V, 电化学测试温度为25℃。合金氢化物试样采用电化学充氢方法制备, 为防止氢化物试样中氢的快速释放, 充氢后在电极合金表面涂上真空油脂后进行结构分析。

2 结果与分析

2.1 Al对合金电化学性能的影响

2.1.1 电极活化性能

在恒定充放电流密度下, 合金电极的电化学容量达到最大值时所需的充放电次数被定义为合金的初始活化次数。图1所示为在60mA/g充放电时快凝合金的循环次数与电极放电容量关系。由图1(a)可知, 随Al含量增加, 合金电极最大放电容量依次从x=0.2时的325mA·h/g减小至x=0.5时的292mA·h/g, 活化次数由5次增加至10次。当x为0.2和0.25时, 含Al合金的电极容量明显高于不含Al合金(x=0)的, 说明在过化学计量比条件下, 适量添加Al元素有利于提高电极的放电容量。快淬速度对合金电极活化性能的影响如图1(b)所示。对x=0.3合金, 随快淬速度增加, 合金电极放电容量呈现先减小后增大的变化趋势, 其中淬速为10m/s时的活化性能最好, 其电极放电容量最大达335mA·h/g。经400℃低温处理后, 快淬合金的活化性能均得到改善, 合金电极容量有所增加, 但增加幅度不大(见图2)。

2.1.2 合金电极高倍率放电性能

高倍率放电特性(HRD)是标志氢化物电极应用的一个主要参数, 它等于放电电流密度为I_d的放电容量Q_i与最大容量Q_max的比值。

图1 快淬合金60mA/g充放电循环次数与电化学放电容量关系

Fig.1 Relationship between discharge capacity and cycle number of quenched alloysat rate of 60mA/g

图2 60mA/g充放电循环次数与电化学放电容量关系

Fig.2 Relationship between discharge capacity and cycle number of annealed alloys at rate of 60mA/g

图3 快淬态合金的高倍率放电性能

Fig.3 High rate dischargeability HRD of quenched alloys hydride electrodes

快淬合金La(NiMn)_α-xAlx在不同Al含量及淬速下电极的HRD如图3所示。由图3可知, 在淬速为35m/s和1C(300mA/g)放电条件下, 随着Al含量增加, HRD从x=0.2时的96%下降至x=0.5时的85.6%; 在3C(900mA/g)放电条件下, HRD则从x=0.2时的71.8%下降至x=0.5时的51%; 当x=0.3, 淬速从10m/s增至35m/s时, 1C放电的HRD分别为91%, 89.3%, 84%, 94.5%和93%; 3C放电时的HRD分别为62%, 51%, 58%, 56%和60%。实验结果还表明, 与x=0的合金相比较, 适量添加Al含量(x≤0.3)有利于改善快淬合金电极的大电流放电性能和电极反应动力学特性。

2.1.3 合金电极循环寿命

用250mA/g电流密度恒流充放, 以150次循环后的电化学容量保持率(S₁₅₀=(C₁₅₀/C_max)×100%)表示合金电化学稳定性。 Al含量对快淬态合金电极循环稳定性的影响如图4所示。由图4可看出, 随Al含量的增加, 快淬合金循环曲线斜率均不同程度地减小, Al的加入对合金电极稳定性改善非常明显。在35m/s淬速下, 当Al含量从0增加至0.5时, 合金电极容量由312降至250mA·h/g, 经150次循环后, 容量保持率从86.8%增加至95.5%, 结果如图5所示。由图5可看出, 经400℃退火后, 快淬合金电极容量均有不同程度的提高, 低温退火对含Al合金循环稳定性的影响并不明显, 但x=0合金的容量衰减则变得比较明显(见图6)。由图6可看出, 对x=0.3合金, 铸态合金循环100次后, 其电极容量保持率仅为S₁₀₀=

图4 Al含量对快淬态合金循环寿命的影响

Fig.4 Effect of Al content on cycle lives of quenched alloys(35m/s)

图5 热处理对快凝合金循环寿命的影响

Fig.5 Effect of heat treatment on cycle lives of quenched alloys(400℃)

图6 快淬速度对快凝合金循环寿命的影响

Fig.6 Effect of quenched rate on cycle lives of quenched alloys(x=0.3)

图7 贮氢合金的X射线衍射谱

Fig.7 XRD patterns of hydrogen storage alloys

44.3%, 而淬速为10m/s和15m/s两种快凝合金的电极容量分别为305和290mA·h/g, 循环150次后, 其电极容量保持率分别为93.5%和95.5%, 合金的综合电极性能良好, 但合金电极放电容量随淬速增大而减小。由此说明, 快凝处理对含Al合金电极反应稳定性改善十分明显。

2.2 合金微观结构的影响

图7所示为快凝合金La(NiMn)_α-xAlx(x=0~0.5)的X射线衍射谱。由图7中可看出, 铸态合金经快凝处理后, 第二相消失, 表明淬态合金已形成过饱和CaCu₅型亚稳单相组织; 经400℃ 退火后, 快淬合金中无第二相析出, 合金组织仍为CaCu₅型单相组织。采用单晶Si作为内标物对CaCu₅相(101)、 (110)、 (200)、 (111)、 (002)和(201)晶面衍射峰用最小二乘法求得晶格参数, 结果如表1所列。由表1可看出, 随Al含量的增加, 快淬合金CaCu₅相中的晶格参数a、 c值及晶胞体积V均有所增大。合金晶胞体积的增大虽然对增加合金的电极容量有利, 但当合金中Al增加较多时, 电极容量明显降低。根据Wagner^[14]关于电子浓度影响合金吸氢理论, 合金中的电子浓度越高, 合金吸氢量就越低。 Al原子在合金中可提供3个价电子(3s²3p¹), 使合金电子浓度增加, 从而影响了氢的进入。 Sakai等^[15]和Fukai等^[16]指出, 在六方晶格中八面体间隙的能量低于四面体位置, 而X射线衍射和中子衍射已经证实Al原子主要占据CaCu₅结构中3g位置^{[17, 18]}, 这使得本可容纳氢原子的四面体位由于尺寸效应所产生的晶格畸变和电子结构影响而不能储氢, 导致吸氢量减小。图8所示为铸态及快淬态合金的微观组织形貌。从图8可以看出, 不同淬速下合金凝固组织形貌有明显差别, 当淬速为10m/s时, 合金组织呈细小柱状晶组织(见图8(b)和(c)); 而当率速为35m/s时, 凝固组织则由细小柱状晶、等轴晶及少量枝晶组成(见图

表1 合金La(Ni, Mn)_α-xAlx 和氢化物β相的晶格参数

Table 1 Lattice parameters of quenched alloys La(Ni, Mn)_α-xAlx and hydrides

图8 铸态及淬态合金背散射电子图像的微观形貌

Fig.8 Morphologies of as cast and quenched alloys( x=0.3)

8(d))。图9所示为快淬合金组织晶态的TEM像及选区的电子衍射(SAED)谱。从图9中可以看出, 当淬速为10m/s时, 合金晶粒已细化成微晶; 而淬速增加至35m/s时, 合金中有明显非晶相出现。通常快凝处理对合金电极容量的影响比较复杂, 快淬使AB_5+x相单胞体积增大, 显然这对容量增加有利, 而非晶相的形成和晶界的增多对容量的增加则不利。合金经400℃退火后, 电极容量有所增加, 这是由于低温退火消除了快淬合金中的部分非晶相, 但并未完全消除和缓解合金中的晶格应变及内应力, 也未改变退火前快淬合金电极容量的变化顺序, 因此快淬合金La(NiMn)_α-xAlx电极容量的变化主要与Al元素的掺杂有关。

3 讨论

文献[19]的研究证实, 导致贮氢合金容量衰减的主要原因是由于合金在充放电过程中的氧化和粉化。贮氢合金吸放氢时必然导致晶格体积膨胀并诱发产生晶格内应力, 这是导致贮氢合金粉化的内在驱动力。张羊换等^[20]认为, 快凝合金中存在的部分非晶化是导致贮氢合金电极稳定性提高的主要原因, 但本研究表明, 低温热处理后, 含Al快凝合金的电极循环稳定性依然良好, 而不含Al的退火合金(x=0)电极的稳定性变差, 这说明非晶相的存在对含Al合金电极稳定性的提高并不起主要作用。从表1可以看出, 快淬合金氢化物的晶格体积膨胀率(ΔV/V, %)随Al含量增加而减小, 这与合金吸氢量依次减小有关, 虽然淬速对x=0.3合金氢化物的体积膨胀率影响并不明显。但淬态合金(x=0)和铸态合金(x=0.3)的晶格膨胀率与含Al快淬合金的晶格膨胀率相近, 但其电极循环稳定性却差别很大, 说明合金氢化物的晶格膨胀行为与电极循环稳定性之间并不存在简单的对应关系, 可能还与合金的弹性摸量、强度、塑性及应力应变的行为关系密切。

Nacamura等^{[11 ]} 对LaNi_5-xMx(M=Cu, Fe, Al, Mn)合金的吸放氢原位X射线衍射分析表明, 含Al合金吸氢前后的衍射峰宽化并不明显, 合金氢化物中也不存在各向异性应变, 认为这与含Al合金能有效抑制吸放氢过程中位错的产生有关, 此外添加Al和Sn还能降低AB₅合金的弹性模量和硬度^[21]。另一方面, 袁志庆等^[22]研究表明, 淬速对AB₅快凝合金各向异性生长的晶粒尺寸(衍射畴)和形状会产生明显影响, 在适宜的快凝条件下, 晶粒各向同性生长的凝固组织有较好的综合电化学性能。合金经低温退火后, 电极容量虽有改善, 但因快淬(速度为35m/s)组织中存在部分细小等轴晶和枝晶(见图8(d)), 使合金吸放氢时易产生和累积各向异性应变和应力, 导致合金吸氢后易沿细小的晶界粉化, 使合金电极腐蚀和失活加快, 从而降低了x=0合金电极的稳定性。对含Al合金, 由于合金本征结构已具有有效抑制和减小吸放氢时合金中的位错产生和晶格应变, 因而凝固结晶后合金中不同微观组织形态对合金电极稳定性的影响较弱, 淬速为10~15m/s的含Al合金由于具有晶粒生长各向同性和细小柱状晶组织(见图8(c)和9(a)), 使合金电极表现出优良的综合电化学性能。

图9 不同淬速下快淬态合金(x=0.3)的TEM像和选区电子衍射谱

Fig.9 TEM images and SAED patterns of as-quenched alloys(x=0.3) at different quenching rates

根据上述结果和分析, 本研究认为上述快淬合金电极循环稳定性的极大改善主要与3方面因素有关: 1) 通过快凝可获得过化学计量比的过饱和固溶单相组织, 此时B端部分的Mn原子可部分替代1a位置的La原子并在2e位置形成双原子哑铃型结构; 2) 掺杂Al元素能有效抑制和减小吸放氢时合金中的位错产生和晶格应变; 3) 通过控制淬速和凝固条件得到晶粒尺寸(衍射畴)近似各向同性和成分均匀的柱状晶组织。含Al快淬合金具有较好的大电流放电性能, 这是由于一方面合金具有较大晶胞体积和晶粒细化, 这对提高贮氢容量和氢原子扩散有利; 另一方面含Al合金能有效抑制和减少位错缺陷的产生, 这减少了氢原子在位错缺陷处的捕获和钉扎, 从而表现出较好的电极放电性能。但当Al含量较高时, 大电流放电性能明显下降, 这可能与进一步增加Al后合金氢化物稳定性的增大和放氢平台压降低有关。关于Al元素掺杂后如何影响快凝合金在吸放氢过程中的晶格应变行为的研究仍在进行之中。

从上述实验结果可看出, 掺入Al元素后能有效提高和改善CaCu₅型过化学计量比快凝合金电极的综合电化学性能, 特别是电极循环稳定性, 调整和优化合金中Al含量并选择适宜的淬速凝固时, 可获得与含钴商用贮氢合金相媲美的低成本无钴贮氢电极合金。

4 结论

1) 快淬贮氢合金La(NiMn)_α-xAlx(5〈α〈6, x为0~0.5)具有单一的CaCu₅型相结构, 随Al含量的增加, 合金晶胞体积增大。不同淬速条件下, 合金凝固结晶组织形貌差别明显, 在10m/s和15m/s淬速下, 快凝合金具有结构和成分均匀的细小柱状晶组织特征。

2) Al元素的加入能有效改善和提高合金电极的循环稳定性, 但Al含量增多时会明显降低合金的电极容量, 当x=0.3及淬速分别为10和15m/s时, 合金具有优良的综合电化学性能。低温退火处理对快凝合金的电极容量有改善, 但对含Al合金的电极循环寿命几乎无影响。

3) 快淬合金La(NiMn)_α-xAlx良好的电极循环稳定性不仅与合金中形成部分非晶相有关, 而且本质上主要与含Al合金可减小吸放氢过程中的晶格应变及合金相中存在B端双原子呈哑铃型占位的微结构有关。

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(编辑李艳红)

基金项目: 甘肃省“十五”科技攻关资助项目(SZ001-A52-05)

收稿日期: 2005-06-27; 修订日期: 2005-10-08

作者简介: 罗永春(1964-), 男, 教授, 博士

通讯作者: 罗永春, 教授; 电话: 0931-2806953; E-mail: Luoyc@lut.edu.cn

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