文章编号：1004-0609(2007)06-0951-07
Cu-14Al-X合金在5.0% H2SO4溶液中的腐蚀行为
李文生，路 阳，王智平，袁利华
(兰州理工大学 甘肃省有色金属新材料省部共建国家重点实验室，兰州 730050)
摘 要：
通过静态浸泡腐蚀实验、电化学实验、X射线衍射分析、扫描电镜、电子探针、光电子能谱等方法研究高铝青铜合金Cu-14Al-X在5.0% H2SO4溶液中的耐蚀性能及腐蚀行为。结果表明：在H2SO4溶液中，Cu-14Al-X合金有良好的耐蚀性能，合金中的(α+γ2)共析体与β′相、α相和κ相相比，具有优先腐蚀倾向，合金主要发生脱铝腐蚀。腐蚀钝化膜的形成及热处理后合金各相成分趋于一致，均使合金耐腐蚀性能得到改善。
关键词：
中图分类号：TG 146.1；TG 174 文献标识码：A
Corrosion behavior of Cu-14Al-X alloy in 5.0% H2SO4 solution
LI Wen-sheng, LU Yang, WANG Zhi-ping, YUAN Li-hua
(State Key Laboratory of Gansu Advanced Non-ferrous Metal Materials,
Lanzhou University of Technology, Lanzhou 730050, China)
Abstract: The corrosion resistance and behaviors of Cu-14Al-X bronze alloy in 5.0% H2SO4 solution were investigated by using static immersing corrosion and electrochemistry test, X-ray diffraction, scanning electron microscope, X-ray photo-electron spectroscopy and electron probe micro-analyzer. The results show that the corrosion resistance of Cu-14Al-X alloy is well in H2SO4 solution. The (α+γ2) phase suffers a dealuminization attack superior to β′ phase, α phase and κ phase. The passivation patinas and the composition of each phases becoming more homogeneous are moderator to the dealuminization corrosion of high aluminum bronze.
Key words: aluminum bronze; corrosion; corrosion resistance; corrosion rate; dealuminization
铝青铜是目前应用较广泛的一种铜合金，以其优良的导热、耐蚀性能而广泛地用于电厂、海船中冷凝管的热交换材料及其他耐蚀耐磨部件[1]。近年来，关于铜合金的腐蚀行为[2-4]和低铝 (w(Al)≤9.4%)的铝青铜脱成分腐蚀机理[5-6]的研究报道很多，但对于高铝(w(Al)≥9.4%)的铝青铜的腐蚀性能及腐蚀机理的研究鲜见报道[7-8]。
Cu-14Al-X高铝青铜是以Cu、Al为基体，添加Mn、Fe、Ni等合金元素的多元铜合金。路阳等[9-15]对该合金的制备、热处理及摩擦磨损性能等进行研究。由于其优良的力学性能、耐磨性能和减摩性能等特点，正被广泛应用于静态无冲击挤压、拉伸模具。但从工业实际出发，当合金制品暴露在潮湿的空气中时，表面会凝结一层薄薄的水膜，空气中的CO2、SO2和NaCl溶解到这层水膜中就会在金属表面形成电解质溶液，从而引发金属制品的腐蚀发生[3, 5, 7-8]。为扩展该合金的海洋冷凝管应用领域，在对Cu-14Al-X合金在3.5% NaCl溶液中的腐蚀行为研究的基础上[2, 8]，本文作者进而对合金在5.0% H2SO4溶液中的腐蚀行为进行研究。
1 实验
1.1 试样制备
采用有自主专利方法制备合金[16]，合金的主要成分如表1所示。
表1 Cu-14Al-X合金的设计成分
Table 1 Composition of Cu-14Al-X alloy(mass fraction, %)
在铸态下用线切割、机加工等方法将合金加工成尺寸为20 mm×20 mm×5 mm的实验试样。然后对部分试样进行(920 ℃、3 h+580 ℃、5 h固溶时效)热处理。铸态和热处理试样分别以CA和HT表示，并以铸态工业通用铝青铜QAl9-4作对比材料。
1.2 实验过程及方法
腐蚀试样在实验前采用水磨砂纸依次将试样工作面打磨至1200＃，经超声清洗后，放置干燥器24 h，然后测量其面积和称其质量。腐蚀实验采用静态浸泡的方法，腐蚀介质为用蒸馏水做溶剂配制的5.0%(质量分数)H2SO4溶液，实验温度为20 ℃，实验持续时间为168 h，用V(HCl)?V(H2O)=1?1溶液去除腐蚀产物后用万分之一电子天平称量质量。按照式(1)计算其腐蚀速率[1, 17]。实验数据均为3件平行试样结果的平均值。
用M263电化学测试系统测定Cu-14Al-X合金及对比合金QAl9-4在5.0% H2SO4中的极化曲线，辅助电极为铂片，参比电极为饱和甘汞电极，扫描速度为0.5 mV/s。
采用带EDAX9100能谱分析仪的S-520扫描电子显微镜(SEM)和电子探针(EPMA)对试样进行表面形貌观察和微区成分分析；用D/MAX2500PC型X射线衍射仪进行物相分析，采用 PHI 5702多功能电子能谱仪，Al靶，对腐蚀磨损表面膜进行检测。
2 实验结果
2.1 静态腐蚀速率
表2所列为Cu-14Al-X合金铸态(CA)、热处理态(HT)和铸态QAl9-4在5.0% H2SO4溶液中20 ℃的腐蚀速率。从表2可以看出，所研究的铝青铜在H2SO4溶液中的腐蚀速率稍低于普通铸态铝青铜QAl9-4的腐蚀速率，合金经热处理后的腐蚀速率稍降低。
表2 20 ℃时Cu-14Al-X合金在5.0% H2SO4溶液中的腐蚀速率
Table 2 Corrosion rate of Cu-14Al-X alloys in 5.0% H2SO4 solution at 20 ℃
2.2 腐蚀现象
Cu-14Al-X合金在5.0% H2SO4溶液中腐蚀后，试样表面干净，溶液基本不变色，浸泡168 h后取出的试样表面呈红色。图1所示为HT/Cu- 14Al-X合金腐蚀后的表面EPMA面扫描元素分布像。
图1 HT/Cu-14Al-X合金在5.0% H2SO4中腐蚀后的表面EPMA面扫描元素分布像
Fig.1 EPMA images of surface elements of HT/Cu-14Al-X alloy corroded in 5.0% H2SO4 solution
2.3 极化曲线
图2所示为Cu-14Al-X合金(铸态CA和热处理态HT)和QAl9-4合金在5.0% H2SO4溶液中的极化曲线。由极化曲线(阳极极化曲线)可知，合金在腐蚀介质中的自腐蚀电位如表3所示，不同合金中活化元素被腐蚀的速率有明显不同，因为自腐蚀电位越高，合金的耐蚀性能越好，因此可以判断出合金的稳定性即耐蚀性顺序由HT/Cu-14Al-X、CA/Cu-14Al-X到QAl9-4依次降低，与表2中结果相符合。
表3 合金在介质中的稳定电位
Table 3 Stable potential of bronzes in solution
图2 Cu-14Al-X合金和QAl9-4合金在5.0% H2SO4溶液中的极化曲线
Fig.2 Polarization curves of Cu-14Al-X alloy and QAl9-4 alloy in 5.0% H2SO4
2.4 组织及微区成分
图3所示为CA/Cu-14Al-X合金的X射线衍射谱。由图可见，Cu-14Al-X合金的铸态组织为α+β′+γ2+κ相组成。其中，α相是以Cu为基的固溶体(Cu(Zn)等)，即富铜相，属面心立方结构；β′相是β相的同素异构体；β相是以Cu3Al为基的固溶体，属体心立方结构。在565 ℃时β相发生共析转变，形成(α+γ2)共析体，但在实际铸造条件下，很难达到β相共析转变所需的缓慢冷却的要求，因而β相在快速冷却时会来不及分解而产生亚稳定的β′相组织；γ2相是以电子化合物Al4Cu9为基的固溶体，具有复杂立方晶格；κ相主要是金属间化合物(AlFe、AlFe3等)，属于体心立方结构。
图3 CA/Cu-14Al-X合金的X射线衍射谱
Fig.3 X-ray diffraction pattern of CA/Cu-14Al-X alloy
图4(a)和(b)所示分别为CA/Cu-14Al-X合金未腐蚀和腐蚀后的SEM照片，从中分别选取4个有代表性的区域用能谱(EDS)进行微区成分分析，各区域的主要成分的质量分数和摩尔分数如表4和5所示。分析可知，图4(a)中弥散分布的黑色花状、杆状、粒状或树枝状的相(A区)为κ相。黑色的花状、杆状、粒状或树枝状的相周围的白色相(B区)为γ2相，灰色区域(C区)为β′+α(少量)相，亮灰色条纹状区域(D区)为(α+γ2)体。
图4 Cu-14Al-X合金及腐蚀后的SEM像
Fig.4 SEM images of Cu-14Al-X alloy: (a) CA; (b) CA/corrosion; (c) HT; (d) HT/corrosion
图4(c)和(d)所示分别为HT/Cu-14Al-X合金未腐蚀和腐蚀后的SEM像。同样用DES对合金组织进行分析，结果发现除κ相外，合金中β′、α和γ2相的相成分均趋于一致，分布很均匀。
2.5 光电子能谱分析结果
图5所示为HT/Cu-14Al-X合金在H2SO4溶液中腐蚀后的表面XPS全扫描图。从图中可以观察到，除了Cu2p谱带外，还有O1s、C1s、S2p等谱带，但没有发现Fe、Al的谱带，说明试样在溶液中腐蚀后，它的浅表层(<2 nm)已没有Fe、Al存在。
图5 HT/Cu-14Al-X合金在H2SO4溶液中腐蚀后的XPS全扫描图
Fig.5 XPS survey spectra of HT/Cu-14Al-X alloy corroded in H2SO4 solution
表4 CA/Cu-14Al-X组织中各区域的主要化学成分
Table 4 Main chemical composition in different zones on CA/Cu-14Al-X alloy surface
表5 20℃时3.5% H2SO4腐蚀后CA/Cu-14Al-X组织各区域主要化学成分
Table 5 Main chemical composition in different zones on corroded CA/Cu-14Al-X alloy surface at 20 ℃
图6所示为HT/Cu-14Al-X合金在H2SO4溶液中腐蚀后的表面XPS分扫描图。图6(a)中932.3 eV和952.1 eV处的两峰为Cu和Cu+形成的Cu2p，在944 eV和964 eV有2个不太明显的峰，说明表面亦有Cu2+存在，但与Cu和Cu+相比，量很小；图6(b)中在169.2 eV和171.4 eV处两个峰叠加在一起，是S6+形成的S2p特征峰，因此判定表面腐蚀产物中有
[18-19]。
图6 HT/Cu-14Al-X合金在H2SO4溶液中腐蚀后的XPS分扫描图
Fig.6 XPS multiplex spectra of HT/Cu-14Al-X alloy corroded in H2SO4 solution: (a) Cu2p; (b) S2p
3 讨论与分析
3.1 Cu-14Al-X合金的耐蚀性能
根据金属的耐蚀性的十级标准[1, 17]，由表2可知，20 ℃时合金在H2SO4溶液中的耐蚀性等级为4级，表明在这此温度下，Cu-14Al-X合金在H2SO4溶液中均耐腐蚀，也就是说，该合金具有良好的耐腐蚀性。
由图2可以看出，在H2SO4溶液中自腐蚀电位按曲线2、1、3顺序逐渐负向增大，说明HT/Cu-14Al-X合金在H2SO4溶液中的耐蚀性最好，CA/Cu-14Al-X次之，而QAl9-4最差。这与合金在NaCl溶液中有所不同，可能是与合金中的Al在H2SO4溶液中的钝化性能有关[7-8]。曲线1、2、3表明活化元素被腐蚀的速率不同，QAl9-4的极化电流密度增加最大，CA/ Cu-14Al-X次之，HT/Cu-14Al-X最小，说明QAl9-4在H2SO4溶液中很容易被腐蚀。
3.2 腐蚀机理
试样在H2SO4溶液中表面干净，没有腐蚀产物，溶液基本不变色，浸泡168 h后取出的试样表面呈红色。这说明在H2SO4溶液中，铝青铜中除Cu以外的其他元素都溶解在硫酸溶液中。由图1可知，试样表面的Fe、Al元素被腐蚀了，在腐蚀表面分布了大量的Cu元素，说明该合金在H2SO4溶液中发生脱成分腐蚀。
实验证明Cu-14Al-X合金在H2SO4溶液中主要发生氢的去极化腐蚀反应[20-21]：
由图5和6可知，合金发生脱元素成分选择腐蚀以后，生成的Fe2+、Fe3+和Al3+都溶于腐蚀溶液中，腐蚀表面基本上为单质的Cu所覆盖。这与图2中活化元素被腐蚀后的情况一样，合金在溶液中腐蚀后，表层形成一层铜膜，从而有效地降低了合金的腐蚀速率，在极化曲线上表现出一定活化趋势。
3.3 合金的组织与脱成分腐蚀
Cu-14Al-X合金在H2SO4溶液中腐蚀后，将腐蚀后合金表面各区域主要成分(表5)与合金铸态未腐蚀表面各区域主要成分(表4)进行对比，发现各区域中Al、Fe元素的含量明显减少，Cu元素的含量明显增加，合金发生脱成分腐蚀。由腐蚀合金的SEM像(图4(b))可知，组织中的(α+γ2)共析相、基体β′+α相、κ相和γ2相都受到了不同程度的腐蚀。腐蚀后D亮区(α+γ2)处的凹坑明显增多，A点(κ相)的蚀坑明显增加，基体(C区)β′+α相的腐蚀量相对较小，脱成分现象不明显。(α+γ2)共析相和κ相腐蚀非常明显，腐蚀表面的蚀坑较基体相的深。合金基体腐蚀后在表面形成了凹凸不平的针状形貌。可见，Cu-14Al-X合金在H2SO4溶液的腐蚀过程中，主要是电位较低的活泼金属Al、Fe等元素发生析氢反应。
由XPS谱可知，腐蚀表面没有Cu2+的痕迹，合金基体Cu并没有直接与H2SO4溶液发生腐蚀反应。这是因为Cu具有很好的耐蚀性，热力学稳定性高，即Cu的离子化困难，不与H2SO4溶液发生析氢反应，但由于Cu-14Al-X 合金中的Al和其他合金元素的存在，从而导致了Cu的腐蚀。例如，铝青铜中含有Fe元素，它先与硫酸反应，生成具有氧化性的Fe3+，会加速Cu的腐蚀。在酸性溶液中，这种加速作用尤为显著[2-5, 20-21]。即Cu先生成Cu2O，然后逐渐生成CuSO4，由于CuSO4的可溶性，在腐蚀表面并没有Cu2+ 的存在。但是这种腐蚀在溶液中是相当细微的。
4 结论
1) Cu-14Al-X合金在5.0% H2SO4溶液中腐蚀速率处在十级腐蚀标准中的第四级，该种铜合金具有很好的耐腐蚀性能。
2) Cu-14Al-X合金在5.0% H2SO4溶液中时，合金表面的Fe、Al元素因发生了氢的去极化腐蚀反应而被腐蚀了，合金在H2SO4溶液中发生脱成分腐蚀。
3) Cu-14Al-X合金在5.0% H2SO溶液中发生了相间选择腐蚀，即合金中的(α+γ2)共析相与β′相、α相和κ相相比，具有优先腐蚀倾向。
4) 发生脱成分腐蚀后，合金腐蚀表面形成了一层铜络合物膜，对合金的腐蚀钝化有一定的促进作用，从而有效地降低了合金的腐蚀速率。
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基金项目：甘肃省科学基金B类项目(3ZS062-B25-030)
收稿日期：2006-10-13；修订日期：2007-03-20
通讯作者：李文生，博士；电话：0931-2976640；E-mail：Wensheng-li@sohu.com
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