目录结构

采用等温凝固实验与差热分析相结合的方法 , 对无Ru和含 3.0 % (质量分数 ) Ru的两种低Cr高W铸造镍基高温合金的凝固过程进行了比较分析 , 得到两种合金在不同温度下的凝固组织、凝固顺序图和凝固特性曲线。结果显示 :Ru的加入对低Cr高W铸造镍基高温合金的液相线温度无明显影响 , 但对初生MC碳化物以及γ+γ′共晶的析出温度有明显作用。Ru是一个偏析倾向很弱的元素 , 且不改变其他合金元素的偏析特性。加Ru可以起稳定γ的作用 , 能有效抑制大块初生M6C碳化物的形成。显示了Ru对低Cr高W铸造镍基高温合金显微组织稳定性的有利作用。

关键词：

镍基高温合金;Ru;差热分析;等温凝固;

中图分类号： TG132.32

收稿日期：2002-02-12

Effect of Ru addition on solidification behavior of cast nickel base superalloy

Abstract：

The solidification process of two kinds of cast nickel base superalloys with low content of Cr and high content of W, in which 3% (mass fraction) Ru was added or was not contained, was comparatively studied by the method of DTA and isothermal solidification experiment. The solidified structure at different temperature, solidification sequence and solidification characteristic diagram were obtained. The results show that the addition of Ru into the cast nickel base superalloy with low content of Cr and high content of W does not affect liquidus temperature of alloy, but can influence the precipitation temperature of primary MC carbide and eutectic γ+γ′ obviously. Ru is a very weak segregation element and does not change the segregation characteristic of other alloying elements. Ru is γ stabilizer and can restrict the formation of large block shaped M 6C carbide effectively. Therefore Ru is considered as a beneficial alloying element for stabilizing microstructure of cast nickel base superalloys with low content Cr and high content W.

Keyword：

nickel base superalloy; Ru; DTA; isothermal solidification;

Received： 2002-02-12

高温合金是制造先进燃气涡轮发动机的关键材料, 随着使用条件的日趋苛刻, 不断提高此类合金的承温能力仍然是主要研究目标。当前, 第四代单晶镍基高温合金在137 MPa应力和1 000 h寿命下的承温能力可达1 100 ℃ ^[1] 。其主要合金化途径是把高温强化能力较低的Cr降低到2%~4% (质量分数) , 同时尽可能把难熔元素W, Mo, Ta, Re的总量提高到20%以上 ^[2] 。 Re作为最有效的强化元素早就被注意到 ^[3] , 第三代单晶高温合金中Re的加入量已经达到6% (质量分数) ^[4] 。随着研究工作的不断深入, 认识到Re也有负面影响, 含Re合金在高温下长时间使用时会析出有害的TCP相, 损伤合金的持久性能 ^[5] 。具有TCP形成倾向的高温合金热端零部件, 在高温和应力的同时作用下, TCP相会加速形成并迅速长大, 严重威胁着航空发动机和燃气涡轮的安全。在高温合金组织中防止TCP相析出可以改善高温合金塑性和韧性 ^[6] 。另一方面Re是一种十分昂贵的元素, 无Re合金的成本至少比3%Re合金低50% ^[7] , 因此10年前就开始尝试用Ru部分代替Re ^[8] 。近期有报导显示已经研制出了两种含Ru的高温合金, 报导中提到Ru的加入可以提高合金的高温强度 ^[9] 和显微组织稳定性 ^[1] 。另有文献报导了Ru在高温合金中的分布以及固态相变的研究 ^[10] , 但有关Ru对铸造镍基高温合金凝固行为的影响尚未见报导。本文报导了Ru对低Cr高W型铸造镍基高温合金在固-液温度范围内相析出规律以及元素偏析的影响。

1 实验

实验用材料是同一炉真空感应熔炼的10 kg母合金锭, 其化学成分见表1。把母合金锭沿轴向平均切成两半, 重熔成两炉合金。其中, 合金1不加Ru, 合金2加入3%Ru (质量分数) , 重熔后用能谱仪分析了合金2的成分, 其中Ru的含量为3.06% (质量分数) , 证明了Ru在重熔时不烧损。

表1 母合金的化学成分 (质量分数, %) Table 1 Composition of master alloy (mass fraction, %)

Co	Cr	Mo	W	Nb
9.6	1.3	1.3	16.2	1.0
Al	Ti	C	B	Ni
5.5	1.1	0.10	0.024	Bal.

从两炉合金中各切取规格为5 mm×5 mm×10 mm的试样, 放入20 mm×30 mm×40 mm的钻孔石墨块中 (孔径为10 mm, 深度为15 mm的盲孔) , 用硅溶胶刚玉砂浆料将试样与石墨孔之间的空隙填满并把开口处封严, 待填料干燥后便制成了等温凝固试样。将等温凝固试样放入管式硅碳棒加热炉中加热至1 400 ℃, 保温10 min使试样完全熔化, 然后冷却至不同等温凝固温度, 再等温10 min后淬入水中。实验选用的保温温度范围为1 395~1 235 ℃, 一般等温凝固温度间隔为20 ℃, 在相变敏感区 (由DTA结果确定) , 间隔为10 ℃。

差热分析在SETSYS TG-DTA24型差热分析仪上进行, 选择Pt作为参比样, 升温和降温速度均为10 ℃/min。对等温凝固试样和实验后的差热分析试样采用光学金相、 SEM、 EDS、 X射线衍射及定量金相技术进行组织与相结构分析, 以便确定相的析出温度和不同温度下的固-液比例。

2 实验结果

2.1 铸态组织

合金的铸态显微组织如图1所示。可以看出加Ru和不加Ru合金的铸态组织中, 在枝晶间区分布着弥散的条块状初生MC碳化物和白色块状的γ+γ′共晶。共晶的高倍组织形貌如图2所示, 合金1的γ+γ′共晶局部呈“光板”状, 由图2 (a) 可以看出, 合金1中γ+γ′共晶中的γ相已不十分明显, 有消失的倾向; 而合金2中的γ+γ′共晶则呈“葵花”状, 在白色γ′的基体上分布着片状的γ相 (图2 (b) ) 。在高倍下无论是在枝晶干或枝晶间区, 都在基体上析出大量的尺寸小于1 μm的γ′相。用能谱对含Ru合金初生相的成分进行了测定, 结果示于表2。可以看出, Ru在MC碳化物中的溶解度极低, 表明它不是碳化物形成元素。 Ru在共晶γ′中的溶解度低于合金的Ru含量, 说明了Ru也不是γ′的形成元素。

2.2 差热分析 (DTA)

含Ru和不含Ru合金的DTA结果示于表3, 各相的转变温度均是加热和冷却时相变温度4次实验结果的平均值。从表3数据可知, Ru对合金的液相线温度无显著影响, 但可降低固相线温度9 ℃并使MC碳化物析出温度升高7 ℃。

2.3 等温凝固组织

合金经1 410 ℃重新加热熔化后, 在1 400 ℃等温10 min后淬火的试样金相组织分析结果证明, 淬火前合金仍处于液态, 尚未发生结晶转变; 经1 395 ℃等温10 min后淬火的两种合金于淬火前都析出了枝晶 (图3) 。由图3可见在降温过程和等温过程中析出的粗枝晶与淬火冷却过程中析出的细枝晶能把在等温温度下的固相区和液相区很好地区分开。图3还显示了两种合金初晶量相差不大, 说明他们的液相线温度都在1 395~1 400 ℃之间, 这与差热分析的结果是一致的。

图1 合金的铸态显微组织 Fig.1 Microstructures of as-cast alloys (a) —Alloy 1; (b) —Alloy 2

图2 两种合金的γ+γ′共晶 Fig.2 Morphologies of eutectic (γ+γ′) in alloys (a) —Alloy 1; (b) —Alloy 2

表2 合金初生相的成分 (质量分数, %) Table 2 Compositions of primary phases in Alloy 2 (mass fraction, %)

Phase	Ni	Co	Cr	W	Mo	Nb	Ru	Al	Ti
Eutectic γ′	65.6	8.6	0.7	13.0	1.4	0.8	1.8	6.5	1.5
MC^* carbide	4.2	0.5	0.3	27.6	14.2	34.6	0.1	1.0	17.6

* Content of carbon is not detected

图3 合金经 (1 410 ℃, 10 min) + (1 395 ℃, 10 min) 淬火后的显微组织 Fig.3 Quenching microstructures of alloys after isothermal solidification of (1 410 ℃, 10 min) + (1 395 ℃, 10 min) (a) —Alloy 1; (b) —Alloy 2

图4 合金经 (1 410 ℃, 10 min) + (1 365 ℃, 10 min) 淬火后的显微组织 Fig.4 Quenching microstructures of alloys after isothermal solidification of (1 410 ℃, 10 min) + (1 365 ℃, 10 min) (a) —Alloy 1; (b) —Alloy 2

表3 合金的DTA实验结果 Table 3 DTA result of alloys

Alloy No.	Liquidus temperature /℃	MC precipitation temperature /℃	Solidus temperature /℃	L-S temperature range/℃
1	1 398	1 357	1 327	71
2	1 397	1 364	1 318	79

随着温度降低, 枝晶的体积分数迅速增加, 温度降至1 375 ℃, 两种合金凝固的固相都已达70% (体积分数) , 在1 365 ℃等温时, 合金1析出大块状的第二相, 但合金2不析出该相 (图4) 。能谱分析证明此种第二相中的金属元素含量为71.4W-14.3Ni-4.1Co-6.5Mo-1.4Nb-1.7Al-1.0Cr-0.6Ti, 是一个富W的相。用10%HCl-甲醇溶液电解萃取粉末做X射线衍射实验, 证明这种大块状的第二相为M₆C碳化物。在此温度下, 两种合金的枝晶间的液体都仍保持连通状态。

当等温温度降至1 355 ℃时, 合金2开始析出MC碳化物 (图5) , 而合金1 的MC碳化物析出温度为1 345 ℃。

合金1在1 285 ℃等温时开始出现γ+γ′共晶,

图5 合金2经 (1 410 ℃, 10 min) + (1 355 ℃, 10 min) 等温凝固后形成的MC碳化物 Fig.5 MC carbide formed by isothermal solidification of (1 410 ℃, 10 min) + (1 355 ℃, 10 min) in alloy 2

合金2的γ+γ′共晶形成温度比合金1低10 ℃。图6示出了合金2在1 275 ℃时形成的γ+γ′共晶的形貌, 可以看到在高温下形成的γ+γ′共晶中片状γ相占的比例较铸态下更大。在γ+γ′共晶团之间仍然有液相存在。

在1 275 ℃等温凝固时, 合金1在枝晶间区域

图6 合金2经 (1 410 ℃, 10 min) + (1 275 ℃, 10 min) 等温凝固后形成的γ+γ′共晶 Fig.6 Eutectic (γ+γ′) formed by isothermal solidification of (1 410 ℃, 10 min) + (1 275 ℃, 10 min) in alloy 2

开始析出粒状次生γ′, 合金2的次生γ′析出温度要比合金1低10 ℃, 在1 265 ℃时析出 (图7) 。和

图7 合金2经 (1 410 ℃, 10 min) + (1 265 ℃, 10 min) 等温凝固后析出的次生γ′ Fig.7 Secondary γ′phase precipitated by isothermal solidification of (1 410 ℃, 10 min) + (1 265 ℃, 10 min) in alloy 2

图6相比较可以看到合金2在1 265 ℃形成的γ+γ′共晶内的片状γ相较少。

温度降至1 235 ℃时, 两种合金的液相消失, 标志着合金的凝固过程结束。将上述等温凝固结果与DTA结果比较可知, 两种方法测得的合金的液相线温度相近, 为1 398 ℃。但合金1和合金2用等温凝固淬火法测得的固相线温度分别比相应的DTA结果低了92 ℃和83 ℃, 这是由于DTA的结果是宏观值, 对合金中存在的少量液相反映不出。根据等温凝固结果, 可得到两种合金在固-液范围的相析出顺序图 (图8) 。

对不同温度下等温凝固的试样用定量金相法测

图8 两种合金的液-固温度范围的相析出顺序 Fig.8 Precipitated sequence of phases in liquid and solid temperature range of two alloys

定液体含量, 并用液相线温度与等温温度之差t_L-t作得合金的凝固特性图 (图9) 。可以看出, Ru对合金的凝固特性无显著影响, 它们都具有相同的特征, 即在凝固开始的30 ℃内液体量锐减, 以后凝

图9 两种合金的等温凝固特性 Fig.9 Characteristic of isothermal solidification for two alloys

固速度趋于平缓。

等温凝固实验可将等温温度下合金淬火前的固相和液相成分很好的保留下来。用能谱仪测定了两种合金在1 390 ℃和1 355 ℃等温凝固试样的固相区和液相区的成分, 取固相中元素平均含量w_S与液相中元素平均含量w_L之比 (w_S/w_L) 作为该元素的分配系数, 以便考察各元素的偏析倾向, 结果示于表4。表4数据表明: 在所研究的两个温度下, W和Co的分配系数大于1, 表示这两个元素有向固相富集的倾向, 而且W富集于固相的倾向更强; Nb, Ti, Al, Mo, Cr则有向液相富集的倾向, 富集倾向按上述排列顺序递减; Ni和Ru在固相和液相的分配几乎相同。随着温度降低, 各元素的分配系数偏离1的程度越大。根据上述结果可知, 在合金凝固后的枝晶组织中, W和Co富集于枝晶干, 是反偏析元素; Nb, Ti, Al, Mo, Cr富集于枝晶间, 是正偏析元素; Ni和Ru在枝晶干与枝晶间区的分布差别不大, 为非偏析元素或弱偏析元素。 Ru的加入并没有改变合金中各元素的偏析特性。

3 分析与讨论

无论是普通铸造合金还是定向凝固合金, 碳化物对其高温强度的贡献都是十分重要的, 特别是高W合金中次生M₆C碳化物在1 280 ℃的高温下仍然十分稳定, 能有效地强化晶界和枝晶间。但是含有此类碳化物的合金在1 100 ℃以上高温长时间使用时, 晶界上的M₆C有长成膜状的倾向 ^[10] , 导致合金的高温持久性能降低。当合金含W量为16%时, 甚至在铸造过程中缓冷就会出现如图4 (a) 所示的大块初生M₆C碳化物, 该相的显微硬度达14 500 MPa, 脆性高, 极易开裂, 严重损伤了合金的力学性能 ^[11] 。因此探讨如何控制高W铸造镍基高温合金中初生M₆C的产生一直都是人们关注的重要课题。本研究发现, 不加Ru的合金在1 365 ℃这一初生M₆C形成敏感温度下保温10 min会形成大量初生M₆C, 而加3%Ru的合金则有效地抑制了M₆C的形成, 可有效提高合金的组织稳定性。这就意味着加Ru具有使合金进一步合金化的潜力, 可以在容纳更大量的W, Mo条件下合金化。

另一方面, 由图2可以看出, 无Ru合金中γ+γ′共晶局部呈“光板”状, 凝固过程中片状γ相已经基本消失; 而含Ru合金中的γ+γ′共晶呈“葵花”状, 片状γ相仍清晰可见, 说明Ru可以起到稳定γ的作用。由表4结果还可以看出, Ru的偏析倾向很弱。本研究证明, Ru是一种对γ起稳定作用的弱偏析元素, Ru更多地分配在γ相中, 这样就能更好地使该合金的两个主要相γ和γ′的强化更加均衡。长期以来, 冶金工作者过分强调对γ′的强化, 该相的组成除了有Ni和Al外, 还进入了大量的Ti, Nb, Ta, W, Mo, Hf等元素; 而γ相中主要靠W和Mo进行固溶强化, 其合金化程度远没有γ′相高, 进而造成γ和γ′两相之间的合金强化水平

表4 合金在不同凝固温度下元素的分配系数 Table 4 Distribution coefficients of elements in alloys at different solidification temperature

Alloy No.	Solidification temperature/℃	Distribution coefficient, w_S/w_L
Alloy No.	Solidification temperature/℃	Nb	Ti	Al	Mo	Cr	Ni	Ru	Co	W
1	1 390	0.31	0.43	0.81	0.82	0.87	0.98		1.06	1.27
1	1 355	0.15	0.35	0.85	0.65	0.81	0.98		1.04	1.54
2	1 390	0.23	0.43	0.81	0.85	0.85	0.97	1.01	1.07	1.28
2	1 355	0.15	0.34	0.78	0.57	0.79	0.98	0.92	1.11	1.59