文章编号：1004-0609(2012)08-2283-06
液氮淬火法制备高性能锂离子电池正极材料LiFePO4/C
张 明1, 2，尹周澜1，郭学益3，张 宝3
(1. 中南大学 化学化工学院，长沙 410083；
2. 肇庆学院 化学化工学院，肇庆 526061；
3. 中南大学 冶金科学与工程学院，长沙 410083)
摘 要：
以FePO4、Li2CO3和葡萄糖为原料，用液氮急速淬火法制备单一橄榄石结构的锂离子电池正极材料LiFePO4/C。结果表明：淬火使得LiFePO4晶格中产生Li空位，有利于提高其电子导电性。淬火样品的一次颗粒细小(100~500 nm)，无明显团聚，并形成多孔结构；该样品在1C、2C和4C倍率下的首次放电比容量分别为151.4、138.0和116.7 mA·h/g，循环100次后的容量保持率高达99.3%、98.6%和94.5%。
关键词：
中图分类号：TM912.9 文献标志码：A
Synthesis of high-performance LiFePO4/C by liquid nitrogen quenching method
ZHANG Ming1, 2, YIN Zhou-lan1, GUO Xue-yi3, ZHANG Bao3
(1. School of Chemistry and Chemical Engineering, Central South University, Changsha 410083, China;
2. College of Chemistry and Chemical Engineering, Zhaoqing University, Zhaoqing 526061, China;
3. School of Metallurgical Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China)
Abstract: A single olivine-type LiFePO4 was synthesized by liquid nitrogen rapid quenching method, using FePO4, Li2CO3 and glucose as raw materials. XRD refinement results indicate that rapid quenching leads to the formation of a number of Li vacancies in LiFePO4 crystals. These defects are beneficial to improving the electronic conductivity of LiFePO4. The quenched sample shows the primary particles size of 100-500 nm. The particles exhibit little agglomeration, and form a porous structure. The sample exhibits an initial discharge capacity of 151.4, 138.0 and 116.7 mA·h/g at 1C, 2C and 4C rate, and shows the capacity retention of 99.3%, 98.6% and 94.5% after 100 cycles, respectively.
Key words: lithium-ion batteries; cathode materials; lithium iron phosphate; liquid nitrogen; quenching
橄榄石结构的LiFePO4因具有理论比容量高(170 mA·h/g)、循环性能和安全性能好、原料来源广等优点，成为新一代锂离子电池正极材料的有力竞争 者[1-3]。然而，极低的电子导电率(10-9~10-10 S/cm)和锂离子扩散速率(1.8×10-14 cm2/s)[4-5]阻碍了其大规模应用，因此，如何提高LiFePO4的电子电导率和锂离子扩散速率成为研究热点。目前，提高LiFePO4电导率的方法主要如下：高价金属阳离子掺杂[6-9]、制备LiFePO4/金属粉末[10-11]或LiFePO4/C[12-14]复合材料，而提高锂离子扩散速率则主要通过优化合成工 艺，制备纳米级粉末[15-17]以及复合快离子导体[18-19]等来解决。
在此，本文作者提出一种可以同时提高LiFePO4电子电导率和锂离子扩散速率的新方法。即通过改变煅烧后物料的冷却速度，再用液氮急速淬火以获得高性能LiFePO4。一方面，急速淬火使得LiFePO4晶格中产生缺陷，如空穴等，可大大提高其电导率；另一方面，急速淬火使得LiFePO4颗粒变得更加细小，有利于锂离子的扩散。最近，ZHENG等[20-21]用液氮淬火法制备了高性能Li3V2(PO4)3/C正极材料，研究表明液氮淬火后Li3V2(PO4)3/C的倍率性能和循环性能得到了极大改善。然而，迄今为止，尚未见液氮淬火法在其他正极材料方面的应用报道，在此，本文作者将其用于LiFePO4的合成改性，重点研究液氮淬火对LiFePO4的晶体结构、形貌及电化学性能的影响。
1 实验
按Li、Fe、C摩尔比为1:1:0.1称取FePO4(自制)、Li2CO3(AR)和葡萄糖(AR)，以乙醇(AR)为介质，在常温下球磨2 h得前驱体混合物，将混合物于80 ℃烘干后置入程序控温管式炉，在高纯氩气(99.999%，质量分数)的保护下于650 ℃煅烧10 h，然后迅速将炽热的粉末倒入液氮中，液氮迅速气化，收集粉末即为LiFePO4(记为LFP-NQ)。另外，按上述相同流程获得前驱体混合物，于氩气中650 ℃下煅烧10 h后随炉冷却得到的LiFePO4作为对比样品(记为LFP)。
采用日本Rigaku D/max2550VB+18kW转靶X射线衍射仪进行物相分析, 分析条件如下：Cu Kα辐射，40 kV，300 mA，步宽0.02°；用Rietveld方法对XRD进行精修，计算晶格常数；采用JEOL公司生产的JSM-5600LV扫描电镜在20 kV下观察材料的表面形貌；用 Tecnai G12型透射电镜(TEM)表征材料的微观形貌；用德国CS800碳硫检测仪分析样品的碳含量；用四探针法测定样品的电导率。
将LiFePO4、导电炭黑和黏结剂(PvDF)按质量比9:0.5:0.5混合，以铝箔为基体制备成d 14 mm的正极片，将正极片与负极片(Li，d 14 mm)、电解液(1 mol/L的LiPF6/EC+EMC+DMC (体积比1:1:1) )和隔膜(Celgard 2300 PP/PE/PP)在充满氩气的手套箱中组装成CR2025型扣式电池，电池静置12 h后进行电化学测试。用兰电测试系统对电池的首次充放电性能和循环性能进行测试，测试条件如下：室温，2.5~4.1 V，以0.1C、1C、2C和4C恒流充放电。循环伏安和交流阻抗测试在华晨CHI660D电化学工作站上完成，循环伏安测试条件如下：电压扫描范围2.5~4.5 V，扫描速率0.1 mV/s；交流阻抗测试条件如下：频率范围0.01 Hz~100 kHz，正弦波振幅5 mV。
2 结果与讨论
2.1 X射线衍射分析
图1所示为样品LFP和LFP-NQ的XRD谱。与LiFePO4的标准图谱(PDF#40-1499)相比，两样品均为有序的橄榄石结构，且均未发现杂相的存在，说明液氮淬火没有改变LiFePO4的晶体结构。然而，LFP-NQ的衍射峰强度明显低于LFP的，说明淬火使得LiFePO4的结晶度降低。另外，碳-硫分析表明：样品LFP和LFP-NQ的碳含量分别为3.51%和3.62%(质量分数)，然而XRD中均未出现碳的衍射峰，说明其为无定形结构。
图1 样品LFP和LFP-NQ的XRD谱
Fig. 1 XRD patterns of samples LFP and LFP-NQ
为了进一步研究液氮淬火对LiFePO4结构的影响，用Rietveld方法对晶格常数、原子位置、半峰宽、占位率和各向同性温度因子等参数进行了精修，精修结果如图2和表1和2所示。由图2可知，精修曲线和测试曲线基本吻合，说明精修结果可靠。由表1和2可知，淬火使得LiFePO4的晶格常数减小，晶胞体积收缩。另外，样品LFP的Li位占位率为1，而LFP- NQ的Li位占位率为0.989 2，说明LFP-NQ中存在Li空位。这是由于液氮的急速淬火使得样品的结晶突然停止，从而导致缺陷的产生。四探针法测得样品LFP和LFP-NQ的电导率分别为2.6×10-4和9.8×10-3 S/cm，这说明Li空位的产生可以大大提高LiFePO4的电导率[4, 9, 20]。
图2 样品LFP和LFP-NQXRD谱的Rietveld精修曲线
Fig. 2 Rietveld-refined XRD patterns of samples LFP (a) and LFP-NQ (b)
表1 LFP的XRD-Rietveld精修结果
Table 1 Rietveld refinement results of LFP
表2 LFP-NQ的XRD-Rietveld精修结果
Table 2 Rietveld refinement results of LFP-NQ
2.2 样品的扫描电镜分析
图3所示为样品LFP和LFP-NQ的SEM像。由图3可知，随炉冷却的样品(LFP)一次颗粒粒径为0.2~ 1.5 μm，且颗粒的团聚严重。而淬火冷却样品(LFP-NQ)一次颗粒粒径为100~500 nm，颗粒无明显团聚，并组成多孔的结构，这种结构使得电解液与LiFePO4接触更加充分，有利于充放电过程中锂离子的传递。这表明淬火能极大地改变LiFePO4的形貌，使得材料的一次颗粒来不及长大，并能有效防止其团聚。
图3 样品LFP和LFP-NQ的SEM像
Fig. 3 SEM images of samples LFP (a) and LFP-NQ (b)
2.3 样品的透射电镜分析
图4所示为样品LFP和LFP-NQ的TEM像。LFP-NQ的颗粒粒径要明显小于LFP的，这与SEM的观测结果一致。二者的颗粒周围均有絮状的碳网相连，这有利于提高材料的电子导电性。
2.4 样品的电化学性能
图5所示为LFP和LFP-NQ在不同倍率下的首次充放电曲线。由图5可知，二者在0.1C倍率下的首次放电比容量相当，分别为163.5和163.4 mA·h/g。但是，在高倍率下LFP-NQ的放电比容量和循环性能均明显优于LFP的，如LFP-NQ在1C、2C和4C倍率下的首次放电比容量分别为151.4、138.0和116.7 mA·h/g，比LFP的首次放电比容量(分别为142.8、123.5 和97.0 mA·h/g)分别提高了6.0%、11.7% 和20.3%。
图6所示为LFP和LFP-NQ在不同倍率下的循环性能曲线。液氮淬火后的样品在高倍率下的循环性能明显优于随炉冷却的样品。LFP在1C、2C和4C倍率下循环100次后的放电比容量分别为133.3、112.2和75.4 mA·h/g，容量保持率分别为93.3%、90.9%和77.7%；而LFP-NQ在1C、2C和4C倍率下循环100次后的放电比容量分别为150.4、136.0和110.3 mA·h/g，容量保持率高达99.3%、98.6%和94.5%。根据前面的分析，液氮淬火对LiFePO4电化学性能显著改善的原因如下：1) 淬火使得晶体中产生缺陷(如Li空位)，有助于改善LiFePO4的导电性；2) 淬火使得LiFePO4的一次颗粒减小，防止其团聚，有利于充放电过程中锂离子的传递。
图4 样品LFP和LFP-NQ的TEM像
Fig. 4 TEM images of samples LFP (a) and LFP-NQ (b)
图5 样品LFP和LFP-NQ在不同倍率下的首次充放电曲线
Fig. 5 Initial charge and discharge curves of LFP(a) and LFP-NQ(b) at various rates
图6 样品LFP和LFP-NQ在不同倍率下的循环性能曲线
Fig. 6 Cycle performance profiles of LFP(a) and LFP-NQ(b) at various rates
2.5 样品的循环伏安分析
图7所示为LFP和LFP-NQ电极的循环伏安曲线。由图7可知，各样品均有且仅有一对氧化还原峰，氧化峰在3.6 V附近，还原峰在3.4 V附近。但是，LFP- NQ电极氧化还原峰之间的电势差明显小于LFP电极的电势差，说明LFP-NQ电极的极化更小，反应可逆性更好，电极反应更易进行。
2.6 样品的交流阻抗分析
图8所示为LFP和LFP-NQ电极的交流阻抗谱。图8中两条谱线均由一个半圆和一条直线组成，高频区的半圆对应于电解质/电极材料界面的电荷转移阻抗(Zct)，低频区的直线代表Li+在电极材料中扩散所引起的Warburg阻抗(ZW)[22]。由图8可知，LFP-NQ电极的Zct(112 Ω)低于LFP电极的(261 Ω)，电荷转移阻抗的减小有利于克服充放电过程中的动力学限制，从而有助于材料比容量的提高和循环性能的改善。
图7 样品LFP和LFP-NQ的循环伏安曲线
Fig. 7 Cyclic voltammetry profiles of samples LFP and LFP-NQ (Sweep rate: 0.1 mV/s, sweep potential: 2.5-4.5 V)
图8 样品LFP和LFP-NQ的交流阻抗谱
Fig. 8 EIS curves of samples LFP and LFP-NQ (Discharge state frequency range: 0.01 Hz-100 kHz; amplitude: 5 mV)
3 结论
1) 用液氮淬火法制备了锂离子电池正极材料LiFePO4/C，淬火并未改变LiFePO4的晶体结构，但使得晶体产生缺陷(如Li空位)，提高了其电子导电性。
2) 淬火使得LiFePO4的形貌发生较大变化，使得其一次颗粒细小，并且可有效防止其团聚。液氮淬火制备的LiFePO4具有优异的倍率性能和循环性能。
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(编辑 龙怀中)
基金项目：中南大学博士后基金资助项目
收稿日期：2011-03-15；修订日期：2011-11-14
通信作者：张 明，博士；电话：13760027473；E-mail: zhangming_zq@163.com
摘 要：以FePO4、Li2CO3和葡萄糖为原料，用液氮急速淬火法制备单一橄榄石结构的锂离子电池正极材料LiFePO4/C。结果表明：淬火使得LiFePO4晶格中产生Li空位，有利于提高其电子导电性。淬火样品的一次颗粒细小(100~500 nm)，无明显团聚，并形成多孔结构；该样品在1C、2C和4C倍率下的首次放电比容量分别为151.4、138.0和116.7 mA·h/g，循环100次后的容量保持率高达99.3%、98.6%和94.5%。
