文章编号：1004-0609(2009)11-2038-06
直流电弧等离子体制备NiO包覆Ni纳米颗粒
魏智强1, 2，汪宝珍2，闫晓燕2，朱 林2，杨晓红2，闫鹏勋3
(1. 兰州理工大学 理学院，兰州 730050；
2. 兰州理工大学 甘肃省有色金属新材料省部国家重点实验室， 兰州730050；
3. 兰州大学 物理科学与技术学院，兰州 730000)
摘 要：
采用直流电弧等离子体技术制备NiO包覆Ni纳米颗粒，对初产物经过钝化处理得到有氧化膜保护的NiO包覆Ni纳米颗粒。采用高分辨透射电子显微镜(HRTEM)、X射线衍射(XRD)、透射电子显微镜(TEM)、选区电子衍射(SAED)、热重和差示扫描量热分析仪(TGA/DSC)以及傅里叶变换红外光谱 (FTIR)等手段对试样的成分、表面组成、形貌、晶体结构、粒度、红外吸收性能和氧化特性进行了分析。结果表明：经过表面钝化处理的NiO包覆Ni纳米颗粒具有明显的核-壳结构，内核为纳米Ni，外壳为NiO氧化物；颗粒呈球形，粒度均匀，分散性良好，粒径分布在20~70 nm范围，平均粒径为44 nm，壳层氧化膜的厚度为5~8 nm；壳核结构可防止纳米Ni颗粒的进一步氧化和团聚，且使红外吸收峰发生蓝移。
关键词：
中图分类号：TB 383 文献标识码：A
Preparation of NiO encapsulated Ni nanoparticles by
direct current arc plasma method
WEI Zhi-qiang1, 2, WANG Bao-zhen1, YAN Xiao-yan1, ZHU Lin1, YANG Xiao-hong1, YAN Peng-xun3
(1. School of Science, Lanzhou University of Technology, Lanzhou 730050, China;
2. State Key Laboratory of Gansu Advanced New Non-ferrous Materials, Lanzhou University of Technology, Lanzhou 730050, China;
3. School of Physical Science and Technology, Lanzhou University, Lanzhou 730000, China)
Abstract: The NiO encapsulated Ni nanoparticles were prepared by direct current (DC) arc plasma method and subsequently passivation. The chemical composition, morphology, crystal microstructure, particle size, infrared spectra properties and oxidization resistance of the product were analyzed using the high-resolution transmission electron microscopy (HRTEM), X-ray diffractometry (XRD), transmission electron microscopy (TEM), corresponding selected-area electron diffractometry (SAED), thermogravimetric analyzer (TGA) differential scanning calorimeter (DSC) and Fourier transform infrared spectrum (FTIR). The results show that the NiO encapsulated Ni nanoparticles have clear core-shell structure. The core consists of Ni particles, while the shell consists of NiO. The samples are homogeneously distributed with spherical shape and well dispersed, the particle sizes distribute from 20 to 70 nm with average particle size of about 44 nm, and the thickness of the shell is 5-8 nm. The core-shell structure can prevent Ni nanopartictes from oxidation and agglomeration, and the infrared absorption band show blue-shifts.
Key words: NiO encapsulated; nanoparticles; core-shell structure; passivation; oxidization resistance
纳米颗粒由于体积小、比表面积大、表面原子占有率高、表面能高、表面具有未饱和键和悬空键的特殊电子结构，因而具有高度的不饱和性质和很高的化学反应活性，对所处环境(温度、湿度、振动、光照、磁场等)特别敏感，容易与环境中的气体分子发生交互作用，使得暴露于空气中的金属纳米粒子表面极易氧化，因此，金属纳米粒子稳定性差，极易发生团聚，分散性差，严重影响其存储和应用。因此，在应用时，需要对金属纳米粒子的表面进行适当的表面包覆或表面改性处理，通过在金属纳米粒子的表面包覆一层保护膜形成核/壳结构，改变了纳米金属粉末表面的成分、结构和状态，金属纳米颗粒被禁锢并保护在很小的空间内[1-5]。一方面，外壳能改善内核粒子的表面电性和表面活性，提高纳米金属颗粒的稳定性、均匀化和分散性，从而防止金属纳米颗粒长大和团聚；另一方面，外壳的保护金属颗粒免受外部环境的影响，从而能防止被包裹的活性金属粒子的氧化和水解反 应，解决了纳米金属粒子在空气中不能稳定存在的问题。另外通过表面包覆可以将外壳粒子特有的性能赋予内核粒子，改善纳米金属粉末与其他物质之间的相容性，还能产生新的物理、化学、力学性能和新的功能[6-9]。
目前，金属纳米粒子的表面改性处理主要是从纳米粒子的表面结构设计和修饰入手，有吸附惰性气体原子、氧化物壳层、有机物壳层、碳包覆技术、制备纳米复合粒子等几种保护方法。氧化物壳层是通过在金属纳米粒子的表面包覆一层保护膜形成核/壳结 构[10-13]。钝化纳米金属颗粒是一种新型功能材料，在高密度磁记录材料、磁流体、吸波材料、导磁和导电浆料、高效催化剂、高效助燃剂、润滑剂、高性能电极材料、生物医学和传感器等领域有着广阔的应用前 景[14-17]。对金属纳米颗粒的表面进行处理和修饰是纳米颗粒制备及应用的前提和基础。本文作者采用直流电弧等离子体技术在惰性气氛条件下制备出球形Ni纳米颗粒，然后把它放入含有少量O2的惰性气体中进行钝化处理，在纳米粒子表面形成薄氧化层，得到有钝化层保护的NiO包覆Ni纳米颗粒。并利用高分辨透射电子显微镜(HRTEM)、X射线衍射(XRD)、透射电子显微镜(TEM)和选区电子衍射(SAED)、热重和差示扫描量热分析仪(TGA/DSC)、傅里叶变换红外光谱 (FTIR)等手段对试样的成分、表面组成、形貌、晶体结构、粒度、红外吸收性能和氧化特性进行表征。
1 实验
1.1 样品的制备
NiO包覆Ni纳米颗粒是利用自行研制的直流电弧等离子体制备金属纳米颗粒的装置而获得[18]。本装置主要由直流电源装置、配气装置、真空室、抽气装置、冷却收集筒、作为阳极材料载体的水冷铜坩锅和电磁自动引弧装置等几个部分组成，直流电源接在水冷铜坩埚和阴极之间。本实验为了保证制备样品的纯度，采用镍棒(纯度99.9%)作为阴极置于反应室上方，块状金属镍置于特制的阳极水冷铜坩埚内。实验前，先检查装置气路、电路和水路各阀门状态，调整电极间距后，密封装置。将真空室用机械泵和扩散泵抽至真空度达10-3 Pa, 多次采用高纯Ar(99.99%)作为惰性工作保护气氛进行净化冲洗，进一步降低真空室内杂质气体浓度。然后通入Ar惰性保护气体，调整反应室气压为102 Pa，接通直流电源，通过电磁阀自动引燃电弧，控制电弧电流120 A，电弧电压25 V左右。块状金属被高温等离子体迅速加热熔化蒸发甚至汽化形成蒸汽，金属原子与周围被高温等离子体电离的氧原子剧烈碰撞，并向四周扩散。由于惰性气体的对流，金属蒸汽脱离电弧的高温区，在接近冷却收集筒过程中，迅速损失能量而冷却，造成很高的局域过饱和现象，这将导致均匀的成核过程[19-20]，进而凝聚生长成纳米颗粒，最后沉积于冷却收集筒表面上。停止电弧后，将真空室缓慢通入Ar稀释下纯净的O2，通过慢氧化反应在Ni纳米颗粒的表面形成一层钝化氧化膜NiO，经过一定时间的表面钝化处理，将样品从水冷器壁上收集起来，就可获得松散的NiO包覆Ni纳米粉体。作为一种新型功能材料，表面氧化层对磁性能有一定的影响，氧含量、氧化温度和氧化时间等工艺是影响氧化层厚度和致密性的主要因素。
1.2 性能表征
采用日本理学Rigaku公司的D/Max-2400X型射线衍射仪(Cu靶Kα辐射X射线波长为0.154 056 nm，工作电压40 kV，电流30 mA，步长为0.02?，扫描范围30?~100?，扫描速度12 (?)/min)对试样进行物相和晶体结构分析，并用Scherrer公式计算晶粒粒度。采用JEM-2010型高分辨透射电子显微镜(加速电压200 kV，点分辨率0.19 nm)和JEM-1200EX型透射电子显微镜对试样进行形貌观察和尺寸分析。采用德国 GmbH Vario EL型元素分析仪测定样品的C、H、N和O含量。氧化特性利用美国Perkm elmer 公司TGA7型热重分析仪和DSC7型差示扫描量热计进行分析，升温速度10 ℃/min。表面的包覆层利用美国Nicolet Nexus 670FT-IR 型傅立叶红外光谱仪(KBr 压片)进行样品的化学键和结构组成研究。
2 结果与分析
2.1 纳米粉的形貌和粒度
图1所示为NiO包覆Ni纳米颗粒典型的TEM和HRTEM像。从图1(a)中可以直观地看出，所有纳米颗粒形貌都接近球形，边缘清晰，没有明显的惯态形成。这是因为试样在钝化处理过程中由于氧分子的作用，导致不同结晶面表面能均匀化。颗粒无明显团聚现象，分散性好，且粒子为内外两层的壳层结构。颗粒表面光洁，晶化程度较高。颗粒尺寸细小且分布均匀，粒径主要分布在20~70 nm范围内，平均粒度为44 nm。
图1 NiO包覆Ni纳米颗粒的TEM(a)和HRTEM(b)像
Fig.1 TEM(a) and HRTEM(b) images of NiO encapsulated Ni nanoparticles
由图1(b)可以看出，NiO包覆Ni纳米颗粒具有明显的外壳/内核包覆结构(内部核心为深色Ni纳米颗粒，外壳浅色的薄层是NiO包覆膜)，清楚地显示颗粒被氧化层所包覆，且壳层与内核紧密接触。包覆层氧化物NiO厚度为5~8 nm，内核直径为30~45 nm。氧化层和金属核条纹清晰可见，且外壳与内核间存在明显界线。
2.2 纳米粉的晶体结构
为进一步验证NiO包覆Ni纳米粉体的物相结构，对所得样品进行XRD测试。图2所示为试样的XRD谱。从图2中可以看出，试样中有Ni和NiO的衍射峰。在2θ值为44.52?、51.88?、76.40?、92.96?和98.48?处发现清晰可见的特征衍射峰，分别与普通块体镍的(111)、(200)、(220)、(311) 和(222)晶面相对应，发现各主要衍射峰的位置和强度与镍的标准谱基本一致, 说明产物中主要成分是Ni，属于面心立方FCC结构的晶态。在XRD谱中除金属Ni的衍射峰外，图中还伴有弱的NiO衍射峰存在，其2θ角位置出现在37.30?、43.30?、62.88?、75.54?和79.40?，分别与NiO标准卡片(JCPDS No.04-0835) 的(111)、(200)、(220)、(311)和(222)晶面相对应，属于面心立方结构的NiO晶体。这是由包覆在钝化金属纳米颗粒表面形成的薄氧化膜所致，与图1中TEM观察的结果相一致。
图2 NiO包覆Ni纳米颗粒的XRD谱
Fig.2 XRD pattern of NiO encapsulated Ni nanoparticles
被氧化膜NiO包覆的fcc-Ni纳米颗粒的晶粒尺寸可以根据Scherrer公式d=Kλ/(Bcosθ)、应用XRD峰的半高宽进行估算。式中：d为为晶粒尺寸；K为与晶体有关的常数，用铜靶时近似为0.89；Cu靶Kα辐射X射线波长为λ=1.540 56 ?；θ为衍射角；B为主峰半峰宽所对应的弧度值。利用图2中FCC结构的Ni纳米颗粒的X射线衍射谱(111)晶面衍射峰为基准，计算出被氧化膜包覆的Ni纳米颗粒的晶粒尺寸大小为 40 nm，与HRTEM照片观察的结果基本吻合。由图1可看出，所获纳米颗粒具有核/壳结构，根据X射线衍射谱的结果，核为Ni纳米颗粒，壳的成分为NiO。
2.3 纳米粉的抗氧化性
对于金属纳米颗粒来说，随着粒径的减小，其比表面积越大，表面能增大，表面原子所占比例增多。且由于这些表面原子配位不全，键态和电子态与颗粒内部不同，必将导致纳米微粒表面具有高度不饱和性质和很高的氧化性、吸附性、化学反应活性很强，对所处环境特别敏感，容易与环境中的气体分子发生交互作用，暴露于大气后，表面极易吸附空气中的水分和其它气体，表面极易氧化，从而引起金属纳米粒子稳定性差。在惰性气氛中，制备的Ni纳米粉体由于吸附的惰性气体原子层本身存在不致密和随时被解吸的可能，而不足以保护金属纳米粒子的活性。因此，金属纳米粒子在存储和使用前需进行表面钝化处理，通过慢氧化反应在纳米Ni粒子表面形成金属的钝化氧化物壳层NiO，进而隔离金属粒子与周围环境的接触，从而提高金属纳米粒子的抗氧化性能。
为了研究NiO包覆Ni纳米颗粒表面包覆层的抗氧化性和吸附性，分别对经过钝化处理的NiO包覆Ni纳米颗粒和未经过钝化处理Ni纳米颗粒作了对比试验(前者记为样品A，后者记为样品B)，采用化学方法分别测定了新鲜样品A和B以及它们在室温下暴露于大气中30 d后的C、H、N、O微量元素含量变化，其分析结果如表1 所列。其中O含量可分为来自表面的吸附氧和化合态氧，C、H、N是由于样品暴露于大气后表面吸附了空气中的水分和其他气体而造成的。从表1中可看出，样品A长时间暴露于大气中，C、H、N含量的变化较大，而O含量的变化相对样品B来说不太明显；新鲜样品B中的C、H、N、O相对含量较少，在其X射线衍射谱中观察不到其它元素形成化合物相的谱线，这主要是由于金属原料在惰性保护气体中直接加热熔融蒸发生成相应的超微颗粒，生成的粉末无潜在的污染，杂质少，纯度高。但样品B长时间暴露于大气后，C、H、N和O含量的变化较大，其中O含量的变化最为明显，说明在室温下样品B的氧化性和吸附性比样品A的强，样品B的O含量增加明显高于样品A的，说明Ni纳米粒子在钝化过程中粒子表面形成致密的氧化物膜，因此在室温下样品A的抗氧化性比样品B的强。氧化物包覆层能改善内核粒子的表面活性，保护金属颗粒免受外部环境的影响，从而能防止里面的活性金属粒子的进一步被氧化，解决了纳米金属粒子在空气中不能稳定存在的问题。
表1 新鲜和暴露于大气30 d后样品A和B的C、H、N和O含量
Table 1 C, H, N and O contents of new samples A and B and those exposed after 30 d (mass fraction, %)
为了进一步研究NiO包覆Ni纳米颗粒的高温氧化特性。图3所示为在升温速度10 ℃/min，流动空气30 mL/min的条件下，新鲜样品NiO包覆Ni纳米颗粒的热重(TGA)和差示扫描量热(DSC)曲线。由图3(a)可看出，样品在整个加热过程中，在80~246 ℃温度范围内的质量损失率为0.45%，相应在DSC曲线中，在此温度范围内对应于质量损失出现一个缓慢的吸热峰。这是由于试样在加热过程中脱去吸附在其表面的水分和其他气体挥发引起的，这一结果与FT-IR表征相一致；在246 ℃以后，试样开始质量增加，这是由于纳米粉体表面吸附的气体原子层在加热过程中被解吸。同时，Ni纳米粒子在钝化过程中粒子表面形成的氧化膜不致密，而不足以保护颗粒内部金属纳米粒子的活性，当温度升高时，吸附空气中氧与颗粒内核Ni开始发生缓慢氧化反应，造成样品质量增加2.1%；在396 ℃以后，试样质量增加比较缓慢，这一方面由于内部金属Ni继续缓慢氧化，另一方面试样表面氧化膜NiO加热至400 ℃时，因吸收空气中的O2而变成Ni2O3引起的；在508 ℃左右时，样品质量开始急剧增加，说明当温度升至508 ℃后样品才开始急剧氧化。
图3 NiO包覆Ni纳米颗粒的热重和差示扫描量热曲线
Fig.3 TGA(a) and DSC(b) curves of NiO encapsulated Ni nanoparticles
由图3(b)可看出，在308 ℃和396 ℃出现两个很强的放热峰，在308 ℃出现的放热峰，是因为NiO包覆Ni纳米颗粒表面氧化膜不致密，颗粒内核Ni与空气中氧开始部分氧化反应；在396 ℃出现放热峰是由表面氧化膜NiO加热至400 ℃时，因吸收空气中氧而变成Ni2O3引起的。由于纳米微粒不稳定晶体结构及大的晶界面，颗粒表面活性强，当温度升高时，在氧化放热反应过程中伴随着颗粒熔化，颗粒生长，粒度变大，缺陷消失，颗粒界面的烧结都会引起吸热，这种放热温度区与吸热温度区叠加起来，便出现两个相连的放热峰。
2.4 纳米粉的红外光谱
图4所示为NiO纳米粉体在400~4 000 cm-1范围的傅立叶红外光谱。由图4可看出，在644 cm-1处的吸收峰是氧化镍Ni—O键的伸缩振动峰；样品在3 440 cm-1处之间存在一个很明显的宽吸收峰，是水分子间氢键结合后O—H键的伸缩振动引起的特征吸收峰；在1 635 cm-1处的吸收峰是结合水H—O—H弯曲振动，这是由于样品表面吸附水份而造成的；在1 045 cm-1处出现C—O键的伸缩振动的特征吸收峰；在 1 385 cm-1处的是NO3-的伸缩振动吸收峰；在2 920 cm-1处吸收尖峰为C—H链的伸缩振动。由于NiO颗粒尺寸小，比表面积大，表面能高，处于表面的原子数增多，原子配位数不足，致使粉体表面具有未饱和、悬空键的特殊电子结构，使这些表面原子不但具有高度不饱和性，而且还具有高的化学反应活性，极不稳定，很容易与其它原子结合形成众多的化学键，因此，样品容易吸附空气中的CO2和H2O等气体。普通NiO在482 cm-1处有Ni—O键的伸缩振动特征峰，从图4可以看到，这个峰出现在644 cm-1范围内，与普通块体材料NiO相比，发生了蓝移。纳米微粒吸收带的蓝移因素是量子尺寸效应引起的，由于纳米颗粒尺寸下降，已被电子占据分子轨道能级与未被占据的分子轨道之间的宽度(能隙)随颗粒粒径的减小而增大，导致光吸收带移向短波方向[21]。
图4 NiO包覆Ni纳米颗粒的红外光谱图
Fig.4 FTIR spectrum of of NiO encapsulated Ni nanoparticles
3 结论
1) 采用直流电弧等离子体技术制备了Ni纳米颗粒，对初产物进行了钝化处理得到有氧化膜保护的NiO包覆Ni纳米颗粒，NiO包覆Ni纳米颗粒具有明显的核/壳结构，内核为Ni纳米颗粒，外壳为NiO氧化保护膜。
2) NiO包覆Ni纳米颗粒呈球形，粒径分布在20~70 nm范围，平均粒径为44 nm，包覆层氧化膜的厚度为5~8 nm，粒度均匀，分散性良好。
3) 壳核结构防止纳米Ni颗粒的进一步氧化和团聚，且红外吸收峰发生了蓝移。
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基金项目：教育部科学技术研究重点资助项目(208151)；甘肃省自然科学基金资助项目(2007GS04821)
收稿日期：2008-12-29；修订日期：2009-04-21
通信作者：魏智强，副教授，博士；电话：0931-2973780；传真：0931-2976040；E-mail: zqwei7411@163.com
摘 要：采用直流电弧等离子体技术制备NiO包覆Ni纳米颗粒，对初产物经过钝化处理得到有氧化膜保护的NiO包覆Ni纳米颗粒。采用高分辨透射电子显微镜(HRTEM)、X射线衍射(XRD)、透射电子显微镜(TEM)、选区电子衍射(SAED)、热重和差示扫描量热分析仪(TGA/DSC)以及傅里叶变换红外光谱 (FTIR)等手段对试样的成分、表面组成、形貌、晶体结构、粒度、红外吸收性能和氧化特性进行了分析。结果表明：经过表面钝化处理的NiO包覆Ni纳米颗粒具有明显的核-壳结构，内核为纳米Ni，外壳为NiO氧化物；颗粒呈球形，粒度均匀，分散性良好，粒径分布在20~70 nm范围，平均粒径为44 nm，壳层氧化膜的厚度为5~8 nm；壳核结构可防止纳米Ni颗粒的进一步氧化和团聚，且使红外吸收峰发生蓝移。
