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图1 C/C复合材料的偏光显微结构 Fig.1 Microstructures of C/C composites under polarized light (a)—RL, as-deposited; (b)—RL, heat-treated; (c)—SL, as-deposited; (d)—SL, heat-treated

图2 两种不同结构材料在不同状态下的刹车曲线 Fig.2 Braking curves of two C/C composites after different treatments (a)—RL, as-deposited, 60 MPa; (b)—RL, heat-treated, 60 MPa; (c)—RL, heat-treated, 100 MPa; (d)—SL, as-deposited, 60 MPa; (e)—SL, heat-treated, 60 MPa; (f)—SL, heat-treated, 100 MPa

图3 摩擦试环磨面微观组织 Fig.3 Microstructures of friction surface of specimens (a)—RL, as-deposited, exterior; (b)—SL, as-deposited, exterior; ((c)—RL, heat-treated, middle; (d)—SL, heat-treated, middle

表▲

表1 两种不同结构C/C材料的热物理性能 Table 1 Thermal and physical properties of two different types of C/C composites

表2 C/C材料的力学性能 Table 2 Mechanical properties of C/C composites

表3 不同条件下的刹车曲线特征 Table 3 Characteristics of braking curves after different treatments

表4 C/C材料的磨损性能 Table 4 Wear properties of C/C composites

中国有色金属学报

中国有色金属学报 2003,(03),651-657 DOI:10.19476/j.ysxb.1004.0609.2003.03.023

热梯度CVI C/C材料的结构与性能

汤中华张海坡邹志强

摘要：

以炭纤维整体毡为预制体 ,采用热梯度CVI工艺制备了两种不同结构基体炭的C/C材料 ,即RL结构和SL结构材料。采用光学金相仪 ,X射线衍射仪 ,硬度计 ,激光导热仪等设备研究了沉积态和热处理态C/C材料的显微结构及热物理性能。对比研究了两种结构材料的力学性能及摩擦摩损性能。结果表明 :当密度超过一定值后 ,密度对C/C材料的力学性能和摩擦性能的影响远不如CVD炭结构的影响大 ;不管是沉积态还是热处理态 ,RL结构材料的刹车性能曲线明显优于SL结构材料的刹车性能曲线 ,这意味着CVD炭的微观结构不同是造成C/C材料摩擦性能差异的根本原因。

关键词：

预制体;热梯度CVI;C/C材料;摩擦磨损性能;

中图分类号： TB332

作者简介：汤中华(1968),男,讲师,博士研究生.电话:07318830071;

收稿日期：2002-06-28

基金：国家重点工业性试验资助项目 (计高科 [1998] 1817);

Microstructure and properties of C/C composites prepared by thermal gradient CVI process

Abstract：

With the carbon fiber integrated felts used as preforms, two different types of carbon-carbon(C/C) composites, namely, rough laminar (RL) structure materials and smooth laminar (SL) structure materials were fabricated by thermal gradient CVI process. The microstructure and thermal and physical properties of the materials under different conditions were investigated by means of optical microscopy, X-ray diffractometer, hardness tester, thermal conductivity tester respectively. Furthermore, the mechanical, frictional and wear properties of the materials were also investigated. It is shown that the effects of microstructure of pyrocarbon on the mechanical and frictional properties outweigh by far the effects of bulk density on the corresponding properties when the bulk density amounts to a certain degree. It is also shown that, the frictional properties of both as-deposited RL structure material and heat-treated one are obviously superior to those of the SL structure material, which implies that the decisive factor in determining the frictional behavior of C/C composites turns to be the microstructure of pyrocarbon.

Keyword：

performs; thermal gradient CVI; C/C composites; frictional and wear properties;

Received： 2002-06-28

C/C材料具有密度小, 热容大, 比强度高, 热稳定性好的优点。早期主要应用于航天工业, 如火箭的鼻锥、再入热防护系统、火箭发动机喷管、宇宙飞船的头部和机翼前缘等构件。后来作为刹车制动材料大量应用于航空领域。致密化是制备C/C材料的关键技术之一, 热梯度CVI作为一种快速致密化工艺受到越来越多的关注 ^[1,2,3] 。以往的研究大多集中在致密化速率方面 ^[4,5,6] , 本文作者的主要目的是研究热梯度CVI工艺制备的C/C复合材料的结构与性能。

1 实验

1.1 材料制备

材料制备在自行研制的热梯度CVI炉中进行, 采用规则的盘形炭纤维整体毡作为预制体, 预制体的外径为110 mm, 内径为45 mm, 厚度为15~20 mm。以丙烯为炭源气, H₂或N₂为稀释气体。沉积温度为820~1 200 ℃, 沉积时间为120 h。试样经CVI 增密后分为两组。一组为沉积态, 另一组经2 300 ℃最终热处理。

1.2 性能检测

采用 MeF3A型金相显微镜对C/C材料的偏光显微结构进行观察与分析。用JR-2激光热导仪测定材料在垂直摩擦面方向上的热扩散率, 样品的尺寸为d 10 mm×4 mm。采用粉末样, 用Rigaku-D/max-3C型X射线衍射仪对材料的微晶参数进行测定。利用A-200型硬度计测试材料的表观硬度。利用CSS1000电子万能试验机对材料的抗弯、抗剪强度进行测试, 抗弯试样尺寸规格为55 mm×10 mm×4 mm, 跨距为40 mm, 抗剪试样尺寸规格为36 mm×10 mm×4 mm, 跨距为24 mm。在MM-1000摩擦磨损试验机上进行摩擦磨损性能测试, 摩擦环试样外径为75 mm, 内径为53 mm, 厚度为14~16 mm, 试验在转速n=7 500 r/min, J=3.0 kg·cm·s², p=60 MPa和p=100 MPa的条件下进行。

2 结果与讨论

2.1 C/C复合材料的显微结构

CVI C/C材料在偏光下具有3种典型的结构, 即RL、 SL及ISO结构 ^[7] 。本实验制备的C/C材料分别为RL和SL结构, 如图1所示。

从图1中可以看出, 在偏振光下, RL结构有很多的不规则消光条纹。这种现象只有当基体碳的基平面垂直或平行于偏振光的时候才会出现, 这说明这种结构具有一定的晶体取向性。在偏光显微镜下, 粗糙层表面上看比较粗糙, 但这不是因抛光技

图1 C/C复合材料的偏光显微结构 Fig.1 Microstructures of C/C composites under polarized light (a)—RL, as-deposited; (b)—RL, heat-treated; (c)—SL, as-deposited; (d)—SL, heat-treated

术所造成的, 而是它的光学本性。经热处理后, RL结构的偏光显微组织看上去并没有发生很大的变化, 只是表面变得更加粗糙。 SL结构在偏振光下显现非常大的十字消光条纹, 表面上看较光滑。经热处理后, 在碳纤维的外围产生同心环状裂纹, 如图1(d)所示。 SL与RL结构沉积炭在结构上的差别应该与微晶的聚集状态和取向有关。

2.2 C/C复合材料的热物理性能

表1所列为两种不同结构C/C复合材料的物理性能。从表中可以看出, 在沉积态, 两种不同结构材料A, B的d₍₀₀₂₎及L_c相差不大, 但经2 300 ℃热处理后材料A的石墨化度达到59.6%, 而材料B的石墨化度只有26.5%。这说明材料A较易石墨化, 而材料B较难石墨化。这种差异是材料内部结构不同造成的, 由于材料A中CVD炭为RL结构, 而材料B中的CVD炭为SL结构, 这两种基本结构都属于乱层石墨结构, 但其中微晶的聚集状态却大不一样。微晶的聚集状态以基本平行的定向和杂乱交错的定向为两个极端, 其间还存在一些定向不同的中间状态, 对于RL结构, 微晶基本平行定向, 而对于SL结构, 微晶的定向性变差。微晶间出现一定程度的交叉连接, 在微晶的交叉连接中间形成微孔(<2 nm)。

在石墨化过程中, 微晶的结构发生两个方面的变化, 一方面一些大致处于同一平面的微晶层片逐渐结合成新的平面体, 碳网平面迅速增大; 另一方面, 在垂直于层面的方向上进行层面的扭转重排, 从而使有序排列的层数增加。总之, 石墨化的结果是使炭材料的d₍₀₀₂₎值下降, L_c值升高。但不同结构的炭材料对石墨化温度的敏感程度是不一样的。由于微晶的择优取向在乱层结构炭到石墨的转变过程中十分重要, 因此RL结构材料比SL结构材料更易石墨化。

从表1还可以看出, 在沉积态, 两种结构材料的导热系数均很低, 说明两种材料的沉积态的导热性能都很差。但经2 300 ℃热处理后, 与SL结构材料相比, RL结构材料的导热系数要高得多。 C/C

表1 两种不同结构C/C材料的热物理性能 Table 1 Thermal and physical properties of two different types of C/C composites

Specimen code	State	Optical texture	Bulk density/ (g·cm^-3)	Apparent hardness, HRA	d₍₀₀₂₎/ nm	L_c/nm	Graphitization degree, g/%	Thermal conductivity, λ_┴/(W·m^-1·K^-1)
A	As-deposited	RL	1.66	87.2	0.344 59	5.9		8.85
A	Heat-treated	RL	1.66	56.9	0.338 88	16.6	59.6	45.43
B	As-deposited	SL	1.70	80.1	0.344 63	5.0		2.50
B	Heat-treated	SL		58.4	0.341 72	8.4	26.5	10.88

材料是靠弹性晶格的非简谐振动(即声子间的相互振动)传导热量。在室温下材料的热传导系数λ主要由声子平均自由程L的大小来决定, 而L的大小取决于声子碰撞和散射, 与平均微晶尺寸成正比 ^[8] 。

经过热处理后的C/C材料, 微晶层间距越小, 其石墨化度g越高, 微晶平均尺寸就越大, 声子的平均自由程L就越大, 则材料的导热系数就越高。此外, 热处理使材料的晶格缺陷减少, 晶体结构趋于完善, 则影响声子散射的因素减弱, 导热系数相应增大。

另外, 从表1中A、 B两种材料在不同状态下的表观硬度HRA值的比较中可以看出, 在沉积态, RL结构材料的HRA值略高于B材料的HRA值。经2 300 ℃热处理后, 两种材料的硬度均明显下降, 且RL结构材料下降得更多, 这可能是由于RL结构材料石墨化度比SL结构材料的石墨化度高造成的。

2.3 C/C材料的力学性能

表2所列为所得C/C材料的力学性能, 从表中可以看出, RL结构和SL结构的强度和模量经热处理后均下降。对于RL结构材料, 经2 300 ℃热处理后其抗弯强度比SL结构材料下降得更多, 但其抗剪性能下降得不多。比较两种材料的密度和抗弯强度可以看出, 当C/C材料的密度增大到一定程度时, 密度对材料力学性能的影响不如基体炭结构对力学性能的影响大。对于抗剪强度, 存在同样的规律, 因此可以认为, 在沉积态, 具有RL结构的σ_B与σ_S要高于具有SL结构材料的σ_B与σ_S。在热处理态, 由于表2中所列的两种结构的体积密度相差很大, 因此不便对其抗弯性能进行比较, 与抗弯强度有所不同的是, 不管是在沉积态还是在热处理态, RL结构的σ_S均大于SL结构材料的σ_S。这可能是由于在测抗弯、抗剪强度时, 材料断裂失效的机理不同的缘故。综上所述, 对于同种坯体, 当材料密度达到一定值后, 决定材料力学性能的主要因素是CVD炭的结构和石墨化度。

2.4 C/C材料的摩擦磨损性能

2.4.1 C/C材料的摩擦性能

图2所示为两种不同结构材料在沉积态和热处理态的摩擦性能曲线。图中横坐标为刹车时间, 纵坐标为摩擦因数。将每种条件下的摩擦性能曲线的特征进行归纳总结, 将其结果于表3中给出。

从表3的结果可以看出, 尽管RL结构材料的密度比SL结构的要低得多, 但不管是沉积态, 还是热处理态, 其摩擦曲线均比SL结构材料的要好得多。通常认为, RL结构材料摩擦因数曲线较平稳是因为RL结构材料经高温热处理后石墨化度较高, 导热性能好的缘故。这一结论可以解释在热处理态RL结构材料与SL结构材料的摩擦性能存在差异, 但不能解释RL结构与SL结构材料在沉积态的摩擦性能的差异。由本研究结果可知, 在沉积态RL与SL结构都远离石墨结构, 两者在垂直方向上的导热性能都很差, 沉积态的表观硬度值也较

表2 C/C材料的力学性能 Table 2 Mechanical properties of C/C composites

Specimen code	Optical texture	State	Density ρ/(g·cm^-3)	Bending strength, σ_B/MPa	Bending modulus, E_B/GPa	Shearing strength, σ_S/MPa	Shearing modulus, E_S/GPa
C	SL	As-deposited	1.63±0.02	133.70	17.33	13.56	0.71
D	SL	Heat-treated	1.68±0.03	109.45	15.07	9.48	0.52
E	RL	As-deposited	1.46±0.03	145.06	17.71	13.66	0.59
F	RL	Heat-treated	1.58±0.01	91.09	12.74	12.68	0.54

图2 两种不同结构材料在不同状态下的刹车曲线 Fig.2 Braking curves of two C/C composites after different treatments (a)—RL, as-deposited, 60 MPa; (b)—RL, heat-treated, 60 MPa; (c)—RL, heat-treated, 100 MPa; (d)—SL, as-deposited, 60 MPa; (e)—SL, heat-treated, 60 MPa; (f)—SL, heat-treated, 100 MPa

表3 不同条件下的刹车曲线特征 Table 3 Characteristics of braking curves after different treatments

Fig. code	Density, ρ/(g·cm^-3)	Optical texture	State	Braking pressure, p/MPa	Mean friction coefficien μ	Characteristics of braking curves
2(a)	1.64	RL	As-deposited	60	0.27	Quick response of initial moment peak, relatively smooth braking curve and no dilatory end
2(b)	1.64	RL	Heat-treated	60	0.36	Undesired response of initial moment peak, steady braking curve and slight dilatory end
2(c)	1.64	RL	Heat-treated	100	0.31	Good response of initial moment peak smooth and steady braking curve and no dilatory end
2(d)	1.80	SL	As-deposited	60	0.31	Very unsteady braking curve
2(e)	1.80	SL	Heat-treated	60	0.38	Bad response of initial moment peak and unsteady braking curve
2(f)	1.80	SL	Heat-treated	100	0.32	Relatively steady braking curve, undesired response of initial moment peak and obvious dilatory end

为接近, 因此, 作者认为: 造成这种差异的根本原因在于材料的微观结构, 更确切地说, 在于CVD炭的微观结构赋予其不同的摩擦行为。研究表明 ^[9,10] , 在摩擦制动过程中摩擦表面形成的膜对C/C材料的摩擦磨损性能有重大的影响, 对此作者持相同的看法。可能是由于材料的微观结构不同, 使得在摩擦制动时, 膜的形成机制与膜的特性不同造成了摩擦行为的差异。由于对膜的形成与特性还缺乏足够的认识, 因此这一推断尚有待于进一步的研究来加以证实。

从图2及表3还可以看出, 热处理及刹车压力对材料的摩擦性能的影响也是十分明显的。在本实验中, 经2 300 ℃热处理后, 不管是RL结构还是SL结构材料, 表观硬度均显著下降, 这可能是造成热处理态两种材料在同样的刹车压力(60 MPa)下平均摩擦因数均明显增大的主要原因。

通常认为, 压力的变化会影响摩擦副表面微凸体高度及角度, 从而影响摩擦面之间的实际接触面积。 C/C材料属于一种弹塑性体, 在不同压力下, 会形成不同的摩擦表面, 因而具有不同的摩擦性能。从图2的结果来看, 压力从60 MPa增大到100 MPa时, 平均摩擦因数降低, 对两种不同结构材料, 随刹车压力的增大, 其刹车曲线均有明显的改善。这可能是由于提高压力更有利于形成光滑连续的碎屑膜的缘故。另外, 关于图2(b), (e) ,(f)中出现的对初始力矩峰不响应的现象, 原因可能比较复杂。分别对比图2(a)与图2(b), 图2(e)与图2(f)可知, 对RL结构材料, 刹车压力由60 MPa增大到100 MPa后, 原先的起始不响应现象完全消除, 但对SL 结构材料, 压力升高后, 该现象有所减轻, 但并未完全消除。

总的来看, 密度对摩擦性能曲线的影响远不如CVD炭结构对摩擦性能曲线的影响大。因此, 制备出具有RL结构的C/C材料是获得良好的摩擦性能的前提。

2.4.2 C/C材料的磨损性能

表4所列为两种不同结构材料在不同状态下的摩擦磨损性能数据。

从表4中可以清楚地看到, 两种不同结构材料在沉积态的磨损量都很大, 但经2 300 ℃热处理后, 两种材料的磨损量均下降。这是因为在沉积态, 两种材料的导热性能都很差, 在刹车过程中, 刹车盘不能及时把因摩擦而产生的大量热量传递出去, 使得摩擦表面温度升得过高, 造成炭盘表面严重氧化。氧化首先发生在摩擦表面的两侧, 如图3(a), (b)所示, 可以看到炭盘内侧与外侧氧化烧蚀明显, 部分十分严重的只剩下碳纤维裸露在外面。而炭盘中间部分由于在刹车过程中紧贴在一起, 空气不易进入, 因而氧化轻微, 从磨面上可以看到一层光亮的碎屑膜, 膜屑的形状、尺寸、组成以及膜的厚度、连续性则在很大程度上取决于CVD碳的结构。从图3(c), (d)中可以看到, 与SL结构材料相比, 刹车时RL结构材料在表面能形成一层较细的、分布较均匀的、较连续的磨屑膜, 这层磨屑膜对材料的摩擦因数、刹车平稳性以及材料的磨损都有重大的影响。

在C/C材料的摩擦制动过程中, 可能出现的主要磨损形式有粘着磨损、磨粒磨损、疲劳磨损及氧化磨损, 对于不同材质、不同实验条件以及刹车的不同阶段, 其起主导作用的磨损机制是不一样的。对石墨化度很低的C/C材料, 在刹车过程中的主要质量损失为氧化损失 ^[11] , 因此可以认为沉积态C/C复合刹车盘的主要磨损形式是氧化磨损。氧化一方面可使炭发生气化反应生成CO和CO₂, 另一方面由于氧化削弱了摩擦表面和亚表面, 又可以加快机械磨损速率, 造成恶性循环。因此, 提高材料的石墨化度对提高材料的导热性能, 减少氧化磨损是极为重要的。尽管SL结构材料经2 300 ℃石墨化后其石墨化度只提高到26.5%, 但这已经使得它的磨损量大大减少。这从表4中可清楚地看到。 RL结构材料经2 300 ℃石墨化后其石墨化度达到59.6%, 导热性能也得到了极大的改善。但其在热处理态时磨损量比SL结构材料的还要略高 (表4), 这说明当材料的石墨化度提高到一定程度, 决定刹车材料磨损性能的主要磨损机制发生了变化。一般情况下, 如果不考虑氧化的作用, 石墨化度越高的材料, 磨损量越大, 因为石墨化度越高, 材料越软, 则摩擦副抗粘着磨损、磨粒磨损和疲劳磨损的能力均要下降 ^[12] 。

从表4中还可以看到, 刹车压力增大, 两种材

表4 C/C材料的磨损性能 Table 4 Wear properties of C/C composites

Specimen code	Density/ (g·cm^-3)	Microstructure	State	Braking pressure/MPa	Mass wear rate of unit time and unit surface area/mg	Dimension wear rate of unit time and unit surface area/μm
A	1.64	RL	As-deposited	60	48.79
A	1.64	RL	Heat-treated	60	9.71	1.46
A	1.64	RL	Heat-treated	100	14.21	1.82
G	1.80	SL	As-deposited	60	44.67
G	1.80	SL	Heat-treated	60	9.36	0.75
G	1.80	SL	Heat-treated	100	10.39	0.88

图3 摩擦试环磨面微观组织 Fig.3 Microstructures of friction surface of specimens (a)—RL, as-deposited, exterior; (b)—SL, as-deposited, exterior; ((c)—RL, heat-treated, middle; (d)—SL, heat-treated, middle

料的磨损量都增大, 其中RL结构材料的磨损量随压力增加得更多一些。根据摩擦学原理 ^[12] , 由粘着磨损、磨粒磨损、疲劳磨损这几种磨损机制导致的磨损率Q 均可以表示为

Q=KW/H

式中 W为载荷, H为材料的硬度; 对不同的磨损机制, K分别为粘着磨损系数、磨粒磨损系数、疲劳磨损系数。

由上式可知, 对同种材料, 载荷越大, 磨损量越大。前一节中已提到, 提高刹车压力有利于在摩擦副表面形成具有固体自润滑作用的磨屑膜。此膜的形成能降低材料的摩擦因数, 减小磨损。从本研究的实验结果来看, 由于压力升高造成的磨损率的增大要超过润滑膜导致的磨损降低。因此总的结果是随压力的增大, 材料的磨损率增大。 RL结构材料的磨损量之所以要比SL结构材料的磨损量要大(刹车压力为100 MPa时表现得更明显), 一方面是因为RL结构材料的密度偏低, 不耐磨, 另一方面是因为经2 300 ℃热处理后, RL结构材料比SL结构材料更软一些的缘故。