中国有色金属学报 2003,(05),1257-1261 DOI:10.19476/j.ysxb.1004.0609.2003.05.040
低钛铝合金的电解生产与晶粒细化
郑州大学物理工程学院,河南省材料物理重点实验室,郑州大学物理工程学院,河南省材料物理重点实验室,河南科技大学材料科学与工程学院,郑州大学物理工程学院,河南省材料物理重点实验室,郑州大学物理工程学院,河南省材料物理重点实验室,郑州大学物理工程学院,河南省材料物理重点实验室 郑州450052 ,郑州450052 ,洛阳471003 ,郑州450052 ,郑州450052 ,郑州450052
摘 要：
在电解低钛铝合金的工业化生产试验中 ,研究和对比了电解加钛和熔配加钛低钛铝合金的晶粒细化效果及其衰退行为。结果发现 :电解质中添加少量TiO2 对电解槽铝产量和电流效率影响较小 ,二者分别维持在12 0 0kg和 92 %左右 ,钛的吸收率在 95 %以上所生产的合金钛含量稳定 ,晶粒细化效果明显 ,晶粒尺寸随钛含量的变化趋势与熔配加钛合金相同 ;钛含量在 0 .1%～ 0 .2 %范围内时 ,电解加Ti合金晶粒细化效果的抗退化能力比熔配加Ti合金的强。
关键词：
中图分类号： TF821
作者简介：刘忠侠(1963),男,副教授,博士.;
收稿日期：2003-02-26
Production and grain refinement of direct electrolytic low-titanium aluminium alloys
Abstract：
The industrial producing test of direct electrolytic low-titanium aluminium alloy was carried out. The grain refinement effect and the fading behaviour of the alloys produced by direct electrolytic method were investigated and compared with these of alloys produced by melt method. The results show that: under adding a small quantity of TiO2 into electrolyte the changes of the production and the current efficiency of cell are trifling, which is about 1 200 kg and 92%, respectively; the absorptivity of titanium is above 95%; the titanium content of the alloy is stable and the effect of grain refinement is obvious; and the change of grain size of alloys has the same trend as that of alloys produced by melt method, but the fading resistance of direct electrolytic alloys is superior to that of alloys produced by melt method.
Keyword：
electrolysis; low-titanium aluminium alloy; grain refinement; fading;
Received： 2003-02-26
铝及铝合金是除钢铁以外使用最为广泛的基础结构材料之一。 低钛合金化处理是铝合金常用的晶粒细化手段
1 实验
电解低钛铝合金的电解生产在85 kA预焙电解槽上进行, 其中201槽为电解试验槽, 试验原材料(Al2O3, 冰晶石, 氟化铝、 阳极糊等)与一般工业纯铝电解生产相同, 但在电解质中根据含Ti量要求添加少量纯度为98.28%的TiO2粉。 102槽为201槽的对比槽, 电解质中未添加TiO2。 用Metalscan 2500金属分析仪对合金的化学成分进行分析, 晶粒细化的衰退行为研究在7 kW电阻炉中进行, 浇注温度控制在720～730 ℃, 采用六氯乙烷除气。 在配备有Pixera图像采集系统的Nikon MBA-21000型金相显微镜上对每个样品选择在不同部位拍10～20张照片, 然后使用武汉大学开发的WD-5电镜联机和光镜联机系统测量晶粒尺寸。 为了保证分析结果的准确性, 每批材料的所有金相分析样品取自样品的相同部位。
2 结果与分析
2.1低钛铝合金的电流效率及钛的吸收率
为了探索TiO2加入量对电解槽产铝量和电流效率的影响, 将实验分为0～0.1%Ti升钛阶段、 0.1%Ti维持阶段、 0.1%～0.2%Ti升钛阶段以及0.2%Ti维持阶段, 分别持续10 d, 25 d, 10 d以及30 d, 对每个试验阶段的平均产铝量进行统计分析, 并计算相应的累计电流效率。 电流效率定义为在一定时间内电解槽的实际产量与理论产量。 虽然试验时间较短, 且为单槽试验, 所计算的累计电流效率误差较大, 但其结果基本可反映TiO2对电流效率的影响。 研究结果表明, 4个阶段的平均铝产量分别为1 207.0, 1 204.3, 1 204.7和1 199.0 kg, 相应的电流效率分别为90.8%, 90.6%, 92.7%和92.0%。 在试验的各个阶段, 电解槽基本可维持每个出铝周期1 200 kg的产铝量, 电流效率除在试验初期稍有下降外, 基本保持在92%左右, 电解质中添加少量的TiO2对电解槽的产铝量和电流效率影响很小。
理论分析结果表明, 少量TiO2溶解在电解质中, 可能与电解槽中的铝发生热还原反应而析出Ti, 或发生电化学分解在阴极析出Ti。 计算表明, 在铝正常电解温度940～960 ℃之间, 与铝发生热还原反应的Gibbs自由能约为-204 470.7～-203 630.7J·mol-1, 化学平衡常数KP=6.45×108～4.28×108, 具有较大的Gibbs自由能负值和很大的平衡常数。 如果采用碳阳极, 当一次气体为CO时, Al2O3和TiO2的理论分解电压为1.08 V和0.73 V; 当一次气体为CO2时, Al2O3和TiO2的理论分解电压为1.16 V和0.85 V, TiO2的理论分解电压均低于Al2O3理论分解电压, Ti可优先在阴极析出。 因此, 加入少量TiO2不会对电解槽铝产量和电流效率产生显著影响。
图1所示为试验周期内合金中Ti含量实测值和Ti的吸收率变化情况。 由图1可以看出: 在整个试验周期内, 合金Ti含量与要求Ti含量值非常接近, Ti的吸收率在95%以上。 升高Ti含量的过程中, Ti的吸收率较低, 成分达到稳定后, Ti的吸收率保持稳定, 合金Ti含量也非常稳定。 Ti的吸收率受加料时的TiO2损耗率、 Ti在电解质中的挥发以及TiO2在电解质中的溶解度等各种因素的影响。 粉状材料更容易在下料时与Al2O3粉尘和电解废气一起被电解槽粉尘排放系统抽走, 因此其损耗率较高。 试验结果表明, TiO2的总损耗率约10%。 此外, 在连续下料情况下, Ti在电解质和铝液中的平衡浓度比约为0.033
图1 试验周期内Ti含量实测值和Ti的吸收率
Fig.1 Measuring value of titanium content and absorptivity of titanium
2.2电解低钛铝合金的晶粒细化及组织退化
图2所示为纯铝及2种不同Ti含量电解低钛铝合金样品的宏观金相照片; 图3所示为合金样品晶粒尺寸与Ti含量的关系。 由图2可以看出, 随着Ti含量的增加, 铝合金样品晶粒显著细化。 当Ti含量低于0.2%时, Ti对合金晶粒的细化能力较强, 但当Ti含量进一步增加时, Ti对晶粒的细化能力减弱, 晶粒尺寸的下降速度趋于平缓, 电解加Ti的这种晶粒细化作用与中间合金熔配加钛的晶粒细化作用类似
图2 低钛铝合金的宏观金相组织
Fig.2 Macrostructures of low-titanium aluminium alloy
(a)—Pure aluminium; (b)—0.1%Ti; (c)—0.2%Ti
图3 合金样品晶粒尺寸随Ti含量的变化
Fig.3 Changes of grain size with titanium content in alloys
图4所示为重熔时保温时间对2种加钛方式试验合金晶粒尺寸的影响。 由图4可知, 重熔后合金的晶粒尺寸均不同程度发生了粗化, 但电解加钛合金晶粒细化的衰退行为明显小于熔配加钛合金晶粒细化的衰退行为。 对同一种合金, 低Ti含量合金中较高Ti含量合金晶粒细化效果衰退更显著(如含Ti量为0.1%的合金)。 与熔配加钛合金相比, 钛量小于0.15%的电解加钛合金晶粒细化的衰退行为明显小于熔配加钛合金晶粒细化的衰退行为, 而含钛量大于0.15%时, 2种合金的晶粒细化的衰退行为相当, 考虑到合金中含钛量一般控制在0.1%～0.2%, 这对电解加钛合金的实际应用, 特别是在铸造铝合金中的应用有利。
图4 保温时间对不同Ti含量合金晶粒尺寸的影响
Fig.4 Influence of holding time on grain size of aluminium alloys
钛对铝合金细化效果随保温时间的延长出现的衰退行为与TiAl3质点的溶解与再聚集有关, 晶粒细化效果退化现象的差异取决于2种加钛合金晶粒细化机理的差别。 电解加钛铝合金重熔后的晶粒细化剂来自于合金自身组织遗传因子——原材料毛坯组织中存在的TiAl3质点或Al-Ti原子团簇, 不依赖于中间合金提供的TiAl3外来质点。 一方面原材料毛坯细晶粒组织具有很好的组织遗传效果, 使得重熔后的合金铸造组织仍具有细小的晶粒组织[l5]; 另一方面, 合金中原位生成的TiAl3和TiC质点均匀性好, 不存在熔配加钛时存在的大TiAl3质点的溶解、 质点的均匀化、 Ti的均匀化及TiAl3质点的再聚集等过程, TiAl3质点数量变化熔配加Ti材料少, 因此其较熔配加Ti材料抗晶粒退化能力强。 当合金具有较高含Ti量时, 延长保温时间可能造成未溶TiAl3聚集、 长大, 从而沉降到熔炉底部同样减少了TiAl3的非均质形核作用, 出现晶粒细化效果的退化现象。 由于含Ti量较高, 不管是电解加Ti合金, 还是熔配加Ti合金, 随着保温时间的延长, 合金熔液中仍有大量的TiAl3质点存在, 二者晶粒细化的衰退现象变弱且接近。
3 结论
1) 通过在电解质中添加少量的TiO2电解生产低钛铝合金, 对电解槽工艺参数和电流效率影响很小, 电流效率保持在92%左右; 合金中钛含量稳定且容易控制, 钛的吸收率在95%以上, 电解法生产含钛量为0.1%～0.2%的低钛铝合金是可行的。
2) 随着Ti含量的增加, 电解加钛铝合金样品晶粒显著细化, 合金晶粒尺寸随Ti含量的变化趋势与熔配加Ti合金的相同。 当电解加钛的Ti含量低于0.2%时, Ti对合金晶粒尺寸的细化能力较强。 随着Ti含量的继续增加, Ti对晶粒尺寸的细化能力减弱, 晶粒尺寸的细化速度趋于平缓。 钛对电解加钛铝合金晶粒尺寸的细化作用是铝液中原位析出的TiC和TiAl3质点非均质形核联合作用的结果。
3) 电解加Ti合金晶粒细化效果的抗退化能力比熔配加Ti合金的强, 这种趋势对含Ti量为0.1%～0.2%的合金特别明显, 有利于电解加钛合金的实际应用, 特别是在铸造铝合金中的应用。
参考文献
[5] MohantyPS ,GruzieskiJE .Mechanismofgrainrefine mentinaluminium[J].Auminium,1995,81(5):20012012.
