文章编号：1004-0609(2013)05-1356-06

催化剂对LiAlH₄+MgH₂体系放氢性能的影响及催化机理

丁向前，朱云峰，卫灵君，宦清清，李李泉

(南京工业大学 材料科学与工程学院，南京 210009)

摘 要：

采用机械球磨法在LiAlH₄+MgH₂体系中添加不同种类催化剂，以提高复合体系的放氢性能。运用XRD、SEM、EDS、XPS以及Sieverts法研究复合体系的结构以及放氢性能，并探讨TiF₃ 的催化机理。结果表明：TiF₃催化剂的添加显著降低了复合体系的起始放氢温度，提高了放氢动力学性能，该体系在84.1 ℃开始脱氢，放氢量(质量分数)达8.0%。热脱附过程中TiF₃参与了反应，并生成含Ti^x+的未知化合物，有效地促进了LiAlH₄和MgH₂之间的协同放氢。复合体系掺杂TiF₃后，其热脱附反应的活化能E_a为79.1 kJ/mol，与未添加TiF₃的复合体系的活化能(91.3 kJ/mol)相比，TiF₃的添加极大地降低了放氢反应动力学势垒。

关键词：

LiAlH4；MgH2；TiF3；催化机理；

中图法分类号：TG139           　   　     文献标志码：A

Effect of catalysts on dehydrogenation of LiAlH₄+MgH₂ composite and catalytic mechanism

DING Xiang-qian, ZHU Yun-feng, WEI Ling-jun, HUAN Qing-qing, LI Li-quan

(College of Materials Science and Engineering, Nanjing University of Technology, Nanjing 210009, China)

Abstract: The LiAlH₄+MgH₂ composites doped with different catalysts were prepared by mechanical milling to improve the hydrogen desorption properties. Structural and dehydrogenation properties of the composites were investigated by XRD, SEM, EDS, XPS and Sieverts method. The catalytic mechanism of TiF₃ was also discussed. The results show that doping with TiF₃ decreases effectively the onset hydrogen desorption temperature, and increases the dehydrogenation kinetics of the composite. The TiF₃-doped system exhibits the onset hydrogen desorption temperature of 84.1 ℃ and hydrogen desorption capacity (mass fraction) of 8.0%. The unknown Ti^x+-containing compound forms during thermal desorption of the composite, which promotes effectively the synergetic dehydrogenation of LiAlH₄ and MgH₂. In addition, the dehydrogenation activation energy E_a of the composite doped with TiF₃ is calculated by JMA equation to be 79.1 kJ/mol, which is much lower than that of the composite without TiF₃ addition (91.3 kJ/mol), indicating that TiF₃ addition decreases greatly the kinetic barrier for dehydrogenation.

Key words: LiAlH₄; MgH₂; TiF₃; catalytic mechanism

氢能因清洁和高效被认为是未来的理想能源。开发性能优越的储氢材料在氢能研究中非常重要。众多的储氢材料中，络合氢化物^[1-4]、镁基氢化物^[5-6]备受关注，其中LiAlH₄和MgH₂ 因其较高的储氢容量而成为研究热点。

LiAlH₄的放氢分为以下3个阶段^[7]：

3LiAlH₄→Li₃AlH₆+2Al+3H₂                   (1)

Li₃AlH₆→3LiH+Al+3/2H₂                      (2)

3LiH+3Al→3LiAl+3/2H₂                      (3)

前2步反应在150~220 ℃之间发生，分别放出5.3%和2.6%的H₂(质量分数)。第3步的脱氢温度较高，实际应用中不予考虑。过高的放氢温度及较差的吸放氢动力学是制约LiAlH₄应用的重要原因。近几年来，对LiAlH₄的研究主要集中在选择合适的催化剂或通过复合的手段以改善其吸放氢性能。刘淑生等^[8]的研究表明，掺杂2% TiF₃(摩尔分数)的LiAlH₄从80 ℃开始放氢，比未作任何处理的LiAlH₄的起始放氢温度低70 ℃，放氢量(质量分数)高达6.6%。VITTETOE等^[9]对LiAlH₄/纳米晶MgH₂的失稳研究发现，该复合物的脱氢焓变较任何一个单独组分的脱氢焓变都低。LiAlH₄ +7% MnFeO₄(摩尔分数)样品前两步放氢总量(质量分数)为7.45%, 分别在62和119 ℃开始脱氢，比未经处理的LiAlH₄对应的脱氢温度降低了88和71 ℃^[10]。

对MgH₂的改性研究，加入合适的添加剂是常用的手段。XIE等^[11]研究了纳米MgH₂颗粒添加5% TiF₃(质量分数)在氢气氛下球磨后的储氢性能。研究发现，在300 ℃、100 Pa氢压下，样品6 min内放氢总量为4.5%。周惦武等^[12]对Ni掺杂MgH₂体系解氢性能的机理研究表明：低温下Ni替代MgH₂晶格中的Mg, 使结构稳定的MgH₂发生转变，生成结构不稳定的Mg₂NiH₄，有利于MgH₂体系解氢。GASAN等^[13] 发现MgH₂和5%不同添加剂( V，Nb，Ti)分别进行机械球磨后的脱氢温度比未处理的MgH₂降低了40~50 ℃。

上述研究表明，通过复合或者添加合适的催化剂可以有效改善LiAlH₄和MgH₂的放氢性能。氢化燃烧合成法(Hydriding combustion synthesis，HCS)是一种镁基储氢合金制备新方法，该法制备所得产物具有组织疏松、比表面积大和活性高等优点^[14]。因此，本文作者为了进一步提高LiAlH₄和MgH₂的放氢性能，将本实验室自制HCS MgH₂和LiAlH₄复合制备新的体系，并在该体系中添加不同种类的催化剂，系统研究了复合体系的结构以及放氢性能，并探讨了TiF₃催化剂的催化机理。

1  实验

LiAlH₄、FeCl₂、LaCl₃和TiO₂(纯度分别为98%、99.5%、99.9%和99.99%)，ZnCl₂(纯度等级：PT)购于上海阿拉丁试剂有限公司；TiF₃(纯度99.5%)购于Alfa Aesar公司；Ti粉(纯度99.0%)购于上海国药试剂有限公司。MgH₂为HCS法制备而得的产物^[14]。LiAlH₄ 和MgH₂ 以1:1的摩尔比混合，加入3%催化剂(质量分数)及2%作为助磨剂的石墨，密封在氩气氛保护的不锈钢球磨罐中，采用机械球磨方式混料。球磨机型号为南京大学仪器厂的 QM-3SP2，球磨速度为400 r/min，球料比为40:1，所有样品的球磨时间均为2 h。

材料的相结构由XRD测定，其型号为 Thermo Electron Corporation生产的ARL X’TRA衍射仪。相关参数：Cu K_α射线, 45 kV，35 mA，步长0.02°。材料的微观形貌采用型号为JSM-6360LV的扫描电子显微镜表征，材料表面Ti元素的面分布采用EDS测定。材料表面元素化学状态采用PHI-550型X射线光电子能谱(XPS)仪测定。

样品的脱氢性能采用Sieverts法测定，仪器为美国先进材料公司的Gas Reaction Controller。测试时样品在真空条件下从室温升温至350 ℃，升温速率为20 K/min，通过记录样品室中压力和温度的变化而得到样品脱氢量和温度的关系曲线。

为了避免样品接触氧气和水分，上述实验过程中装样和取样均在充满氩气的手套箱中进行(MIKROUNA，Super (1220/750/900)，水和氧的含量小于1×10^-6)。

2  结果与讨论

2.1  催化剂添加对复合体系热脱附性能影响

图1所示为催化剂添加前后LiAlH₄+MgH₂体系的热脱附放氢曲线。表1列出了不同样品的起始放氢温度和总放氢量。分析可知，金属氯化物的添加，改善了体系第一、三阶段的脱氢动力学性能，脱氢总量均在6.7%左右。而Ti系催化剂的添加，不但大幅度降低了复合体系的起始放氢温度，同时还显著提高了放氢动力学。放氢量也得到了不同程度的提升。其中TiF₃的催化效果最为显著，LiAlH₄+MgH₂+TiF₃复合体系在84.1 ℃即开始脱氢，较未添加催化剂体系的127.9 ℃降低了43.8 ℃，且放氢总量达8.0%，与文献[9]中的LiAlH₄+纳米晶MgH₂体系的起始放氢温度118 ℃及脱氢量5.2%相比，具有明显优势。

2.2  TiF₃添加对复合体系微观结构影响

图2所示为LiAlH₄+MgH₂复合体系添加3% TiF₃球磨后的XRD谱。由图2可知，体系相组成为LiAlH₄和MgH₂。可见，虽然样品球磨2 h，但是没有出现新相，这意味着MgH₂和LiAlH₄在球磨过程中没有发生化学反应。此外，样品中并未发现Li₃AlH₆相，说明LiAlH₄在球磨过程中没有发生分解。TiF₃未被检测到，这可能是由于添加量较少并且经过球磨后转变成纳米晶/非晶结构的缘故。

图1  添加催化剂前后LiAlH₄+MgH₂体系的热脱附曲线

Fig. 1  Thermal desorption profiles of LiAlH₄+MgH₂ composite before and after doping with different catalysts

表1  添加催化剂前后LiAlH₄+MgH₂体系的起始放氢温度与放氢总量

Table 1  Onset hydrogen desorption temperature and total hydrogen desorption capacity of LiAlH₄+MgH₂ composite before and after doping with different catalysts

图3所示为添加TiF₃后LiAlH₄+MgH₂体系的SEM像和Ti元素的面分布图。由图3(a)可知，大部分的颗粒尺寸约为1 μm，且分布比较均匀，表明经过2 h球磨处理后，LiAlH₄和MgH₂已经均匀复合。从图3(b)可以看到，Ti元素总体分布较均匀，说明TiF₃在球磨的过程中已经均匀地分布在复合体系的颗粒表面上，这将有利于其催化体系的放氢反应。

图2  LiAlH₄+MgH₂体系添加TiF₃球磨后的XRD谱

Fig. 2  XRD pattern of LiAlH₄+MgH₂ composite doped with TiF₃

图3  LiAlH₄ +MgH₂体系添加TiF₃球磨后的SEM像和Ti元素的面分布图

Fig. 3  SEM image(a) of LiAlH₄+MgH₂ composite doped with TiF₃ and EDS map(b) showing distribution of Ti on surface

图4所示为LiAlH₄+MgH₂+3%TiF₃脱氢产物的XRD谱。样品脱氢后由Al₁₂Mg₁₇、LiH/Al和MgO组成。LiAlH₄分解生成的Al和MgH₂ 反应生成了合金相Al₁₂Mg₁₇，该合金相的出现意味着LiAlH₄和MgH₂ 之间存在着失稳作用，有利于提升体系的脱氢性能^[15]。MgO的出现是由于样品在转移过程中表面被氧化所致。

图5所示为添加TiF₃复合体系放氢后的SEM像和Ti元素的面分布图。热脱附后，Ti元素依然分布均匀，但与放氢反应前相比，颗粒出现明显团聚，尺寸变大。原因可能是热脱附过程中，由于生成Mg-Al合金，导致MgH₂颗粒和LiAlH₄颗粒之间相互聚集所致。

图4  LiAlH₄+MgH₂+3%TiF₃ 复合体系脱氢产物的XRD谱

Fig. 4  XRD pattern of LiAlH₄+MgH₂+3%TiF₃ composite after dehydrogenation

图5  LiAlH₄+MgH₂+3%TiF₃ 复合体系放氢后的SEM像和Ti元素的面分布图

Fig. 5  SEM image(a) of LiAlH₄+MgH₂+3% TiF₃ composite after dehydrogenation and Ti EDS map(b) showing distribution of Ti on surface

2.3  TiF₃催化机理研究

为了研究TiF₃的催化机理，对添加TiF₃的样品热脱附前后进行XPS测试，明确Ti的存在形式，图6所示为测试结果。

图6  LiAlH₄+MgH₂+3%TiF₃复合体系放氢前和放氢后表面Ti 2p电子的XPS结合能谱

Fig. 6  XPS spectra of Ti 2p on surface of LiAlH₄+MgH₂+ 3%TiF₃ composite before (a) and after (b) dehydrogenation

从图6 可以看出，样品放氢前表面Ti 2p电子的结合能为459.9和465.1 eV，对应化合物为TiF₃，说明在机械球磨的过程中，TiF₃并未与MgH₂或LiAlH₄发生反应。放氢后Ti 2p_3/2电子的结合能为459.8和462.3 eV，前者对应TiF₃。在XPS标准谱中，Ti 2p_3/2电子结合能为462.3 eV时，对应的化合物为Na₂TiF₆。根据结构相似原理，推断样品中可能含有Li-Ti-F三元未知化合物。而这种类型的三元化合物据报道拥有较好的催化效果^[16]。因此，可认为部分TiF₃在复合体系的热脱附过程中参与了反应，生成了含Ti ^x+的未知化合物。

在热脱附反应的初期，这种含Ti ^x+的化合物依附在LiAlH₄的表面，对其分解反应起到催化作用，降低了LiAlH₄分解反应的能垒并增加氢的扩散通道，有利于LiAlH₄分解放氢^[17]。另一方面，在样品脱氢的过程中，MgH₂中的Mg-H键被催化剂失稳。TSUDA等^[18]认为，MgH₂成键轨道上的电子将被给予催化剂中空着的电子轨道，而后催化剂电子轨道上的电子将给予MgH₂的反键轨道。含Ti^x+的化合物可能拥有大量的空电子轨道，这将增大其与MgH₂发生电子交换的几率，使Mg—H键更容易断裂，进而促进LiAlH₄ 和MgH₂之间的协同放氢效应，并生成Al₁₂Mg₁₇合金。

本研究在423、443和473 K条件下对复合体系进行了等温脱氢测试。根据Johnson-Mehl-Avrami (JMA)方程^[19]：

ln{-ln[1-a(t)]}=nln(t)+nln(k)                  (4)

式中：a(t)为反应时间为t时的反应率，n 为Avrami指数，k为反应速率常数。将ln{-ln[1-a(t)]}对ln(t)作图，并拟合得反应速率常数k。然后，根据Arrhenius方程^[20]：

ln k=-E_a/(RT)+lnA                            (5)

式中：A为指前因子，E_a为活化能，R为摩尔气体常数，T为热力学温度。将ln(k)对1/T作图，拟合可得到活化能E_a。结果表明：LiAlH₄+MgH₂+3%TiF₃复合体系热脱附反应的表观活化能为79.1 kJ/mol，而未添加TiF₃的LiAlH₄+MgH₂复合体系的放氢反应表观活化能为91.3 kJ/mol，说明TiF₃的添加能有效地降低LiAlH₄+MgH₂复合体系放氢反应的动力学势垒，改善复合体系的放氢性能。

3  结论

1) 添加Ti系催化剂后，大幅度地降低了LiAlH₄+ MgH₂复合体系的起始放氢温度，提高了放氢动力学，并且放氢总量也得到了不同程度的提升。其中TiF₃的催化效果最为显著：复合体系在84.1 ℃开始脱氢，放氢总量达8.0%。

2) TiF₃在复合体系热脱附过程中发生反应生成了含Ti^x+的未知化合物。这种含Ti^x+的化合物均匀分布在LiAlH₄+MgH₂复合物的表面，不仅催化LiAlH₄和MgH₂放氢，而且有利于促进LiAlH₄和MgH₂之间的协同放氢反应。

3) TiF₃的添加有效降低了LiAlH₄+MgH₂复合体系放氢反应的动力学势垒，体系的放氢活化能由未添加TiF₃时的91.3 kJ/mol下降为添加TiF₃时的79.1 kJ/mol。

REFERENCES

[1] 马 俊, 李 洁, 唐仁英, 李文章, 陈启元. 孔道Al₂O₃/SiO₂对NaAlH₄-Tm₂O₃体系储氢性能的影响[J]. 中国有色金属学报, 2012, 22(6): 1659-1666.

MA Jun, LI Jie, TANG Ren-ying, LI Wen-zhang, CHEN Qi-yuan. Effects of porous Al₂O₃/SiO₂ on hydrogen storage capacities of NaAlH₄-Tm₂O₃ system[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2012, 22(6): 1659-1666.

[2] KOU Hua-qin, XIAO Xue-zhang, CHEN Li-xin, LI Shou-quan, WANG Qi-dong. Formation mechanism of MgB₂ in 2LiBH₄+MgH₂ system for reversible hydrogen storage[J]. Transactions of Nonferrous Metals Society of China, 2011, 21(5): 1040-1046.

[3] 孙大林, 陈国荣, 江建军, 雷永泉, 王启东. 新型贮氢材料研究的最新动态[J].材料导报, 2004, 18(5): 72-75.

SUN Da-lin, CHEN Guo-rong, JIANG Jian-jun, LEI Yong-quan, WANG Qi-dong. New progress in the study of novel hydrogen storage materials[J]. Materials Review, 2004, 18(5): 72-75.

[4] 庄鹏辉, 刘晓鹏, 李志念, 王树茂, 蒋利军, 李华玲. TiZr氢化物掺杂NaAlH₄的储氢性能[J]. 中国有色金属学报, 2008, 18(4): 671-675.

ZHUANG Peng-hui, LIU Xiao-peng, LI Zhi-nian, WANG Shu-mao, JIANG Li-jun, Li Hua-ling. Hydrogen storage properties of NaAlH₄ doped by Ti-Zr alloy hydride[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2008, 18(4): 671-675.

[5] 胡壮麒, 张海峰, 王爱民, 丁炳哲. 球磨和催化反应球磨制备的镁基复合贮氢材料及其性能[J]. 中国有色金属学报, 2004, 14(S1): 285-291.

HU Zhuang-qi, ZHANG Hai-feng, WANG Ai-min, DIN Bing-zhe. Mg base hydrogen storage material prepared by ball-milling and reactive ball-milling and its properties[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2004, 14(S1): 285-291.

[6] ZHANG Yang-huan, SONG Chun-hong, REN Hui-ping, LI Zhi-gang, HU Feng, ZHAO Dong-liang. Enhanced hydrogen storage kinetics of nanocrystalline and amorphous Mg₂Ni-type alloy by substituting Ni with Co[J]. Transactions of Nonferrous Metals Society of China, 2011, 21(9): 2002-2009.

[7] GARNER W E, HAYCOCK E W. The thermal decomposition of lithium aluminium hydride[J]. Proceedings of the Royal Society A: Mathematical, Physical and Engineering Sciences, 1952, 211(1106): 335-351.

[8] 刘淑生, 孙立贤, 宋莉芳, 姜春红, 张 箭, 张 耀, 徐 芬, 张志恒. TiF₃对LiAlH₄放氢性能的影响[J]. 高等学校化学学报, 2010, 31(4): 796-799.

LIU Shu-sheng, SUN Li-xian, SONG Li-fang, JIANG Chun-hong, ZHANG Jian, ZHANG Yao, XU Fen, ZHANG Zhi-heng. Effect of TiF₃ on the dehydrogenation of LiAlH₄[J]. Chemical Journal of Chinese Universities, 2010, 31(4): 796-799.

[9] VITTETOE A W, NIEMANN M U, SRINIVASAN S S, MCGRATH K, KUMAR A, GOSWAMI D Y, STEFANAKOS E K, THOMAS S. Destabilization of LiAlH₄ by nanocrystalline MgH₂[J]. International Journal of Hydrogen Energy, 2009, 34(5): 2333-2339.

[10] ZHAI F Q, LI P, SUN A Z, WU S, WAN Q, ZHANG W N, LI Y L, CUI L Q, QU X H. Significantly improved dehydrogenation of LiAlH₄ destabilized by MnFe₂O₄ nanoparticles[J]. The Journal of Physical Chemistry C, 2012, 116(22): 11939-11945.

[11] XIE L, LIU Y, WANG Y T, ZHENG J, LI X G. Superior hydrogen storage kinetics of MgH₂ nanoparticles doped with TiF₃[J]. Acta Materialia, 2007, 55(13): 4585-4591.

[12] 周惦武, 张 健, 刘金水. Ni掺杂MgH₂体系解氢性能的机理[J]. 中国有色金属学报, 2009, 19(2): 315-321.

ZHOU Dian-wu, ZHANG Jian, LIU Jin-shui. Mechanism of dehydrogenating properties of Ni doped MgH₂ systems[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2009, 19(2): 315-321.

[13] GASAN H, CELIK O N, AYDINBEYLI N, YAMAN Y M. Effect of V, Nb, Ti and graphite additions on the hydrogen desorption temperature of magnesium hydride[J]. International Journal of Hydrogen Energy, 2012, 37(2): 1912-1918.

[14] 柳东明, 巴志新, 韦 涛, 李李泉. 镁基储氢合金制备新方 法—氢化燃烧合成法[J]. 粉末冶金技术, 2005, 23(3): 224-228.

LIU Dong-ming, BA Zhi-xin, WEI Tao, LI Li-quan. Innovative processing of magnesium based hydrogen storage alloys—Hydriding combustion synthesis[J]. Powder Metallurgy Technology, 2005, 23(3): 224-228.

[15] ZHANG Y, TIAN Q F, LIU S S, SUN L X . The destabilization mechanism and de/re-hydrogenation kinetics of MgH₂-LiAlH₄ hydrogen, storage system[J]. Journal of Power Sources, 2008, 185(2): 1514-1518.

[16] LI Z B, LIU S S, SI X L, ZHANG J, JIAO C L, WANG S. Significantly improved dehydrogenation of LiAlH₄ destabilized by K₂TiF₆[J]. International Journal of Hydrogen Energy, 2012, 37(4): 3261-3267.

[17] CHEN J, KURIYAMA N, XU Q, TAKESHITA H T, SAKAI T. Reversible hydrogen storage via titanium-catalyzed LiAlH₄ and Li₃AlH₆[J]. Journal of Physical Chemistry B, 2001, 105(45): 11214-11220.

[18] TSUDA M, W A, KASAI H, NAKANISHI H, AIKAWA H. Mg-H dissociation of magnesium hydride MgH₂ catalyzed by 3d transition metals[J]. Thin Solid Films, 2006, 509(1/2): 157-159.

[19] FANFONI M, TOMELLINI M. The Johnson-Mehl- Avrami-Kolmogorov model: A brief review[J]. Il Nuovo Cimento D, 1998, 20(7/8): 1171-1182.

[20] LAIDLER K J. The development of the Arrhenius equation[J]. Journal of Chemical Education, 1984, 61(6): 494.

(编辑  何学锋)

基金项目：国家自然科学基金资助项目(51071085，51171079)；江苏省“青蓝工程”资助项目；江苏高校优势学科建设工程资助项目

收稿日期：2012-07-18；修订日期：2012-12-28

通信作者：朱云峰，教授，博士；电话：025-83587242；E-mail：yfzhu@njut.edu.cn

摘  要：采用机械球磨法在LiAlH₄+MgH₂体系中添加不同种类催化剂，以提高复合体系的放氢性能。运用XRD、SEM、EDS、XPS以及Sieverts法研究复合体系的结构以及放氢性能，并探讨TiF₃ 的催化机理。结果表明：TiF₃催化剂的添加显著降低了复合体系的起始放氢温度，提高了放氢动力学性能，该体系在84.1 ℃开始脱氢，放氢量(质量分数)达8.0%。热脱附过程中TiF₃参与了反应，并生成含Ti^x+的未知化合物，有效地促进了LiAlH₄和MgH₂之间的协同放氢。复合体系掺杂TiF₃后，其热脱附反应的活化能E_a为79.1 kJ/mol，与未添加TiF₃的复合体系的活化能(91.3 kJ/mol)相比，TiF₃的添加极大地降低了放氢反应动力学势垒。