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中南大学学报(自然科学版)

无污染砷碱渣处理技术工业试验

 仇勇海1,卢炳强2,陈白珍3,钟 宇2,傅 伟1,杨一乾3

(1.中南大学 信息物理工程学院,湖南 长沙,410083;
2.广鑫冶炼有限公司,广东 郁南,527100;
3.中南大学 冶金科学与工程学院,湖南 长沙,410083)

 摘要: 以锑冶炼产生的砷碱渣为原料,在80 ℃下,搅拌约2 h浸出脱锑;在脱锑后液中通入二氧化碳气体,脱除碳酸盐;调整脱碱后液的pH值,在酸性条件下加入适量的硫化钠脱除砷。“无污染砷碱渣处理技术”工业试验结果表明:锑和铅的回收率分别达到99.0%和99.6%;砷、碱和硫酸钠的浸出率分别达到90%,99%和100%;碳酸盐中碱含量达到95%,砷含量在1%左右;砷硫化物中砷含量达到37%;在脱砷过程中产生的少量硫化氢采用氢氧化钠溶液吸收,吸收液返回脱砷系统;水溶液闭路循环,无废水外排;锑精矿、碳酸盐返回锑冶炼;砷硫化物、硫酸钡作为产品销售。采用该技术无废气、废水、废渣产生,工艺流程简单,操作条件容易控制,设备投资少。
关键词: 砷碱渣; 废渣处理; 环境保护
中图分类号:X75 文献标识码:A 文章编号: 1672-7207(2005)02-0234-04

Commercial Scale Test of Anti-pollution Control Technique for Slag of Arsenic and Soda

QIU Yong-hai1, LU Bing-qiang2, CHEN Bai-zhen3, ZHONG Yu2, FU Wei1, YANG Yi-qian3

(1.School of Info-physics and Geomatics Engineering, Central South University, Changsha 410083, China;
2.Guangxin Metallurgy Limited, Yunan 527100, China;
3.School of Metallurgical Science and Engineering,Central South University, Changsha 410083, China)

Abstract:By stirring the mixture of slag of arsenic and soda in smelting antimony at 80 ℃ for about 2 h, the mixture was filtered so as to remove the antimony. Then the liquid after removing antimony was blown by CO2 in order to remove the carbonic salt. The pH value of the mixture after removing the carbonic salt was adjusted and the appropriate Na2S was added to the mixture in order to remove the arsenic. The commercial scale test was conducted for anti-pollution treating. The results indicate that the recovery rate of antimony and lead is 99.0% and 99.6%, respectively. The leach rate of arsenic, soda and sodium sulfate is 90%,99% and 100%, respectively. The content of soda in carbonic salt reaches 95% and the content of arsenic is about 1%; the content of arsenic in arsenide sulfur reaches 37%. Sodium hydroxide is used to absorb the little hydrogen sulfide which is produced in the process of removing arsenic,and the absorbing liquid goes back to removing arsenic system. The water solution is closed circularly, and there is no waste water pushing outside.Concentrate antimony and carbonate go back to antimony for smelting,arsenide sulfur and barium sulfate are as products for saling. The waste gas, waste water and waste slag aren′t produced using the technique. The technological process is simple,the handling condition can be easily controlled, and the investment in equipment is small.
Key words: slag of arsenic and soda; waste disposal; environmental protection 

   在锑冶炼中,通常采用锑的碱性精练方法即加碱鼓风的方法对粗锑进行精练,产出精锑和砷碱渣。广鑫冶炼有限公司的砷碱渣的主要物质成分(质量分数)为:锑:20.41%;铅:29.96%;砷:9.80%;碱:20.84%;硫酸钠:1.99%。锡矿山矿务局的砷碱渣中锑含量达到30%~40%,砷3%~5%[1]。锡矿山矿务局在1990年采用反射炉熔炼法处理砷碱渣[2],采用该方法虽然较好地回收了锑,但未能把砷从锑冶炼系统中完全消除。

湿法处理砷碱渣的方法还有钙盐沉淀法、铁盐沉淀法、硫化沉淀法等[3-7]。用钙盐沉淀法处理砷碱渣,会产生大量的砷钙渣;另一方面,砷酸钙在二氧化碳的作用下发生分解,又将转化为砷酸,不利于环境保护。罗广福采用硫代硫酸钠处理砷碱渣浸出脱锑液[7]。由于采用硫酸或亚硫酸处理碱液,大量的碳酸钠转化成硫酸钠,硫酸钠不仅产值低,而且回收时能耗高;采用石灰乳液处理脱砷液,可以沉淀出硫酸钙,但会产生大量的碱性脱钙液。在采用硫化法处理含砷污水、污酸方面,不少学者进行了大量的研究工作[7-13]。在此,作者进行无污染砷碱渣处理技术工业试验,通过锑精矿、碳酸盐、砷硫化物的回收,以解决锑冶炼中砷碱渣的环境污染问题。

1 基本原理

对于锑碱性精炼中产出的砷碱渣,由于亚锑酸钠、锑酸钠不溶解于水,因此,容易把它们与砷酸钠等可溶性钠盐分离开。二氧化碳与碳酸钠发生反应形成碳酸氢钠,而碳酸氢钠的溶解度远小于碳酸钠的溶解度,因此,向脱锑液中通入二氧化碳气体,可以脱除脱锑液中大部分碳酸钠。向脱碱液中加入硫化钠溶液,在酸性条件下可沉淀出砷的硫化物。向脱砷液中加入过饱和的氢氧化钡溶液,析出硫酸钡沉淀。

有关的化学反应式如下:

CO2+H2O=H2CO3;
Na2CO3+H2CO3=2NaHCO3;
2Na2HAsO4+5Na2S+6H2O=As2S5↓+14NaOH;
2NaOH+H2SO4=Na2SO4+2H2O;
Na2SO4+Ba(OH)2=BaSO4↓+2NaOH。

无污染砷碱渣处理技术包括脱锑、脱碱、脱砷、脱硫酸根4个工序,其工艺流程如图1所示。

图 1   无污染砷碱渣处理技术工艺流程图
Fig. 1   Flowchart of anti-pollution treating of slag of arsenic and soda

2 试验方法

将砷碱渣破碎,在浸出釜中采用80 ℃热水搅拌浸出,过滤后得到的锑精矿返回锑冶炼,砷等可溶性钠盐进入脱碱工序。

把脱锑浸出液加入到反应釜内,通入二氧化碳气体,在40 ℃和中性pH值条件下搅拌脱碱,取过滤液分析Na2CO3和NaHCO3含量,确定脱碱工序的终点;过滤后得到的碳酸盐返回锑冶炼,脱碱液进入脱砷工序。

向脱碱液中加入硫化钠和硫酸溶液,在60 ℃和酸性pH值条件下搅拌脱砷,沉淀出砷的硫化物,脱砷液进入脱硫酸根工序。

向脱砷液中加入氢氧化钡溶液,析出硫酸钡沉淀,脱硫酸根后液返回浸出脱锑工序。

3 试验结果

每次用某冶炼厂砷碱渣原料2 t,进行热水浸出脱锑工业试验。

试验1~3与采用自来水浸出砷碱渣,试验4和5采用前3次浸出液的混合液进行砷碱渣浸出。

砷碱渣物质成分分析结果如表1所示。

表 1   砷碱渣物质成分分析结果
Table 1   Analytical results of substance composition of slag of arsenic and soda w/%

砷碱渣热水浸出脱锑后产出的锑精矿物质成分分析结果如表2所示。

表 2   锑精矿物质成分分析结果
Table 2   Analytical results of substance composition of concentrate antimony w/%

根据表1和表2的数据和砷碱渣、锑精矿的质量,计算出锑、铅的回收率和砷、碱、硫酸钠的浸出率,如表3所示。

表 3   锑、铅的回收率和砷、碱的浸出率
Table 3   Recovery rate of antimony & lead and leach rate of arsenic & soda

产品碳酸盐烘干后的分析结果如表4所示。产品砷的硫化物烘干后的分析结果如表5所示。

用氢氧化钡处理硫酸钠溶液只需0.5 h,硫酸钠就全部转化成硫酸钡。

砷碱渣处理的基本原则是:通过脱砷解决砷污染的环境问题,通过锑精矿和碳酸盐的回收提高经济效益。因此,采用脱锑、脱碱、脱砷和脱硫酸根的砷碱渣处理工业试验的工艺流程和技术路线是合理的。

表 4   碳酸盐产品的分析结果
Table 4   Analytical results of carbonate product w/% 

表 5   砷硫化物分析结果
Table 5   Analytical results of arsenide sulfur w/% 

4 经济效益与环境效益

某冶炼厂砷碱渣含锑13%~23%,铅9%~33%,砷4%~14%,碳酸钠18%~44%,碳酸氢钠3%~9%,硫酸钠1%~6%。每年处理砷碱渣2000 t,若以上述物质成分的平均含量计算,可回收锑360 t,铅420 t,碳酸盐800 t,砷硫化矿360 t。

砷碱渣无污染处理技术的产品有:锑精矿、碳酸盐、砷硫化物和硫酸钡。在整个工艺流程中水溶液闭路循环,各次洗涤水返回浸出,没有废水外排;在整个工艺流程中没有新的废渣产生;在脱砷过程中产生的少量硫化氢废气已经采用氢氧化钠溶液吸收,吸收液可返回脱砷系统使用。砷渣处理过程本身不产生新的废气、废水、废渣,环境效益相当显著。

锡矿山矿务局已积压二次砷碱渣1万余t。目前,全国精锑年生产量保持在10万t左右,每年将产生砷碱渣8000 t左右。若采用该无污染砷碱渣处理技术,我国每年可以从剧毒的砷碱渣中回收锑3000 t左右,相当于1个中型锑矿山1年的锑产量。因此,无污染砷碱渣处理技术是一个能实现锑业可持续发展的环境保护项目,具有良好的社会效益。

5 结 论

a. 脱锑工业试验结果表明:砷渣未经过球磨而直接采用自来水浸出,碳酸钠和砷的浸出率都超过90%;锑的回收率达到99%,铅的回收率接近100%。

b. 碳酸盐的含量可以达到95%,经过洗涤后的碳酸盐中砷含量可控制在1%左右。

c. 在砷硫化物中,砷含量达到37%。脱砷产出的富砷渣是专业砒霜冶炼厂的原料。

d. 采用浸出脱锑、脱碱、脱砷和脱硫酸根工序,能耗低,不存在管道被堵塞等问题。

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收稿日期:2004-06-22

作者简介:仇勇海(1946-),男,江苏无锡人,教授,从事应用地球物理和环保新工艺研究

论文联系人: 仇勇海,男,教授;电话:0731-8879555(H); E-mail:qiuyonghai@hotmail.com