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中国有色金属学报

DOI:10.19476/j.ysxb.1004.0609.2004.08.007

混合稀土去除再生镁合金中的夹杂

郭旭涛李培杰曾大本刘树勋

清华大学机械工程系

清华大学机械工程系北京100084

摘要：

在镁合金废料经过熔剂精炼后, 依次添加0.05%～0.9%混合稀土, 考察混合稀土对合金液净化效果的影响。结果表明:镁合金液中夹杂的体积分数由0.6%以上降低至0.2%以下。分析认为混合稀土的加入减少了合金液的氧化, 反应形成了含稀土氯化物和氧化物的夹杂与镁合金液具有较大的密度差, 有利于夹杂的沉降去除。因此, 添加适量混合稀土可以起到净化镁合金液的作用。

关键词：

镁合金;混合稀土;净化;

中图分类号： TG27

收稿日期：2003-12-09

基金："985"清华大学重点项目——镁合金绿色设计与绿色制造;

Inclusions decrease in recycling magnesium alloy with rare earths

Abstract：

Recycling of magnesium alloy AZ91D scraps produced by die casting was discussed. To estimate the effects of rare earths on the magnesium alloy melt purifying, 0.05%0.9% mixture rare earths were added step-by-step to the melt after flux refining. The results show that the volume fraction of inclusions in the magnesium alloy varies from over 0.6% to under 0.2%. The mixture rare earths additions decrease the AZ91D melt oxidation and that the heavier inclusions including RECl_x and RE_xO_y are easier to sink. Therefore, proper rare earths addition can purify magnesium alloys.

Keyword：

magnesium alloy; mixture rare earths; purification;

Received： 2003-12-09

镁合金是最轻的工程结构材料, 具有密度小 (1.8 g/cm³) 、比强度和比刚度高、导热导电性好、高阻尼减震和电磁屏蔽性能良好和废料容易回收等特点 ^[1] 。近年来, 由于世界镁价格下降到接近铝的价格, 镁合金的耐腐蚀性能得到显著提高 ^[2] , 因而, 镁合金在汽车、电子、家电、通信、仪表以及航天航空等领域的应用日益增多。镁合金结构件成形的主要方法是压铸, 预计2004年压铸业将成为原镁的最大最终用户 ^[3] 。镁合金压铸过程中由于只有50%可成为铸件 ^[4] , 因而压铸过程中的工艺废料和报废零件再生回收技术的研究对于节约资源, 降低生产成本和环境污染, 延长材料使用周期具有重要意义 ^[5] , 世界最大的镁生产厂Hydro已将再生镁的生产列入重要发展计划。

研究表明, 稀土元素不但可以强化镁合金基体, 改善其铸造性能 ^[6] , 而且有可能与镁合金中的氧离子以及熔剂精练后熔体中残余的氯离子反应 ^[7] , 生成密度大、易于排除的夹杂, 净化镁合金熔体。本文作者针对目前最为广泛使用的镁合金AZ91D, 在其压铸废料再生过程中, 添加不同含量的富铈混合稀土, 研究RE对AZ91D再生过程中熔体夹杂的影响。

1 实验

在自行开发的镁合金熔炼炉上进行再生实验, 设备采用PID调节精确控温, 一次装炉量为12 kg。国内某镁合金压铸厂提供实验所用镁合金水口料 (铸件浇口) 及薄壁废铸件, 均为原始合金在压铸过程中产生的。实验合金由50%水口料和50%废铸件组成, 原始合金熔化后的成分见表1。混合稀土由内蒙古万宝稀土金属有限公司提供, 成分见表2。实验中采用WM5D熔剂覆盖、精炼, 低碳钢坩埚及浇注工具所用涂料成分见表3。

表1 再生合金初始成分

Table 1 Original alloy compositions (mass fraction, %)

Al	Zn	Mn	Si	Cl
9.000 0	0.730 0	0.190 0	0.058 0	0.003 7
Be	Fe	Cu	Ni	Mg
<0.000 3	0.007 0	0.003 6	0.001 9	90.010 0

表2 混合稀土成分

Table 2 Rare earths compositions (mass fraction, %)

TREM^*	La	Ce	Nd	Pr	Sm
>99	27.530	51.130	16.100	5.220	0.019
Ti	Si	W	Pb	Fe	Zn
0.002	0.021	0.001	0.001	0.065	0.006
Cu	Mg	Cr	Al	Mn	Ca
0.001	0.034	0.015	0.040	0.006	<0.010

*: TREM—Total RE Metal.

表3 熔炼工具专用涂料成分

Table 3 Tools coating compositions (mass fraction, %)

Soluble glass	Boracic acid	French chalk	Water
2.5	2.5	18	77

实验前, 在150 ℃下预热炉料与稀土金属直至表面脱去水气、油脂, 预热熔剂1 h, 熔剂不能结块, 然后清除坩埚、工具的铁锈。在200 ℃下对坩埚、工具刷涂料, 涂料要求制得均匀且不易脱落。实验过程中向炉内撒入覆盖剂, 首先加入水口料, 待其处于半固态状态时逐渐加入碎小的废料, 在熔炼过程中需不断添加覆盖剂以免合金氧化燃烧, 实验工艺如图1所示。添加RE时, 考虑到RE密度大, 采用铁勺将其悬溶, 保持RE金属处于熔体内上部, 直至RE完全溶解后取出铁勺。实验后, 夹杂的质量分数依据体视学原理 ^[8] , 采用定量金相法分析。定量金相的具体分析方法: 每道工序取样5～6个, 在每个立柱试样距底部10 mm的d 30水平截面上, 取以圆心为对称中心的7×7共49个视场, 相邻最近的视场之间距离为3 cm, 采用450X金相显微镜 (目镜中带有24×24条刻度线, 视场实际大小为0.055 9 mm²) 对每个视场进行观察统计。

图1 合金熔炼工艺

Fig.1 Alloy melting process chart

2 结果与讨论

镁合金特别是再生镁合金中的夹杂对其力学性能有显著危害, 疲劳裂纹往往在夹杂处起源。加入稀土可以改变熔体中夹杂的尺寸、体积分数和类型, 从而提高镁合金铸件的性能。实验对AZ91D再生合金精炼前后以及添加不同含量RE后的夹杂情况进行了分析。

2.1 夹杂尺寸变化

应用定量金相分析方法, 获得AZ91D再生合金中夹杂在不同尺寸的分布如表4所列。

由表4可以看出, 镁合金液中夹杂的粒径大部分小于10 μm, 且随着夹杂尺寸增加, 夹杂的含量显著减少。同时可看出, 随着RE添加量的增加, 小尺寸夹杂比例也随着增加。尺寸很小的夹杂, 往往弥散分布在金属液中不易除去, 这些夹杂增加了金属液的粘度, 且在一定程度上降低了金属液的流动性。因而, 夹杂尺寸的增大使得夹杂与合金基体的联接能力变差, 对合金性能危害严重。

2.2 夹杂体积分数变化

本实验条件下, 合金的平均晶粒尺寸都在30 μm, 相对试样晶粒尺寸较大的夹杂对合金性能有明显的危害。本文作者对再生合金中粒径大于10 μm夹杂的体积分数 (依据金相体视学原理, 体积分数等于面积分数) 应用定量金相方法进行了统计, 结果如图2所示。

表4 再生合金中夹杂的尺寸分布

Table 4 Inclusion size distribution in recycling alloy (mass fraction, %)

Size/μm	Before refining	After refining	0.05%RE	0.20%RE	0.35%RE	0.50%RE	0.70%RE	0.90%RE
<10	79.96	84.09	88.16	89.96	90.37	89.91	91.34	89.99
10-20	19.19	15.53	10.49	9.28	9.42	10.09	8.52	9.81
20-50	0.86	0.29	1.35	0.76	0.21	0	0.14	0.20
>50	0	0.09	0	0	0	0	0	0

图2 粒径大于10 μm的夹杂体积分数统计

Fig.2 Volume fraction of inclusions >10 μm (0-—Before flux refining; 0+—After flux refining)

由实验结果可以看出, RE添加量为0.90%时, 随着精炼后RE添加量的增加, 粒径大于10 μm夹杂的体积分数显著减少。合金熔体得到显著净化, 一方面是因为加入RE后, 镁合金表面疏松的MgO结构变为MgO、 Ce₂O₃和Al₂O₃等组成的混合致密结构, 具有很好的防燃效果, 添加1%的富铈稀土可以使镁合金起燃温度提高到170 ℃, 减少了二次氧化夹杂物的产生 ^[9,10,11] ; 另一方面是由于RE的加入有利于夹杂的去除。如图2所示, 添加0.70%稀土可将熔剂净化后 (即0+) 再生镁合金中夹杂体积分率由0.51%降至0.18%, 降低了65%。

进一步增加RE, 考察熔体中夹杂的变化情况。每道工序取5～6个样, 在每个立柱试样距底部10 mm的d 30水平截面上采用80X立体显微镜进行定性观察, 计算单个试样观察面上小于100 μm夹杂的平均个数, 结果如表5所列。

由表5可看出, 进一步增加RE到1%以上, 使铸件中夹杂有增多的趋势, RE对镁合金的净化效果变差, 同时, 增加RE也增加了净化的工艺成本。

2.3 夹杂类型变化

添加RE前, 从炉底捞出混有合金液的渣, 对其中夹杂相的组成进行XRD分析, 分析结果如图3所示。

图3 添加RE前熔渣的XRD谱

Fig.3 XRD pattern of slag without RE addition

XRD物相分析结果表明, 熔渣主要由氧化物MgO、 MgO₂、 MgO₄、 Al₂O₃、 MgO·Al₂O₃、 CaO·Al₂O₃、 3CaO·Al₂O₃、 7CaO·MgO·5Al₂O₃, 卤化物K_xNa_1-xCl (0≤x≤1) 、 KMgAlF₆, 卤氧化物NaClO₃、 NaClO₄、 KClO₄、 Na₂Al (ClO₄) ₅、 K₂Al (ClO₄) ₅、 AlOCl、 Ca (OCl) ₂、 Ca₁₂Al₁₄O₃₂Cl₁₂等组成。其中钾、钠、钙、氯、氟等元素为熔剂 (钾、钠、钙等的卤化物混合物) 引入。

可以判断, 镁合金熔体中加入钾、钠、钙等卤化物组成的熔剂后, 熔剂与熔体中存在的氧化物夹杂 (MgO、 Al₂O₃等) 浸润结合并发生化学反应, 用复合氧化物、卤氧化物去除镁合金熔体中的氧化物夹杂。

添加RE后, 从炉底捞出混有合金液的渣, 对其夹杂组成进行能谱分析, 分析结果如图4所示。

由图4可以看出, 炉底渣中不含RE的夹杂一般尺寸较大 (大于50 μm) , 主要含有镁、铝、氧、氯、钾等元素; 炉底渣中含有RE (镧、铈、钕等) 的夹杂尺寸较小 (小于50 μm) , 除了RE还含有镁、铝、氧、氯、钾、锰等元素。

700 ℃时, 镁液密度ρ_l=1.536 g/cm³, 添加合金元素后, 密度略有增大; 而当温度升高时, 密度略有减小, 近似认为730 ℃时镁合金熔体的密度仍为1.536 g/cm³, 相关简单化合物的密度见表6。结果说明: 由于RE参与镁熔体中夹杂的形成, 增大了夹杂与熔体的密度差, 因而夹杂不需要聚合成较大尺寸即可发生沉降。

对添加RE后的渣进行XRD物相分析, 分析结果如图5所示。

XRD物相分析结果表明, 渣中夹杂相组成为氧化物Al₂O₃、 La₂O₃、 K₂O·CeO₂、 MgO₂、 MgO₄、 CaO、 LaO、 3CaO·Al₂O₃、 MgO·Al₂O₃, 卤化物K_xNa_1-xCl (0≤x≤1) 、 KCl·MgCl₂、 KLa_1.67Cl₆、 KCe_1.67Cl₆、 Na₃AlF₆, 卤氧化物NaClO₃、 CeLa₂O₃F₃、 Ca (OCl) ₂、 La (ClO₄) ₃以及金属间化合物AlCe、 Al₂Ce、 Al₉₂La₈、 Al₂La、 Al₄La等。

可以看出, 添加RE后, 熔渣中存在含有RE的氧化物、卤化物、卤氧化物及复杂化合物, 进一步证明RE在熔体中参与夹杂组成, 影响夹杂的沉降。

2.4 夹杂形成的热力学分析

目前对稀土在镁合金中热力学研究尚不够系统, 本文作者从实验结果推断熔体中添加RE后的反应。添加RE后, 730 ℃的熔体中存在与氧的反应 (实际熔体中参与反应的氧为溶解态[O]形式, 考虑获得的热力学数据 ^[12,13] , 此处对比分析都采用氧形式, 其它元素同, 忽略溶解热的差异, 以下

图4 炉渣中夹杂的SEM形貌及EDS分析谱

Fig.4 SEM morphologies and EDS spectra of inclusions in slag (a) , (b) —Inclusion without RE; (Elements percent: O 29.13%, Mg 27.29%, Al 3.28%, Cl 40.41%, K 0.29%) ; (c) , (d) —Inclusion with RE; (Elements percent: O 31.30%, Na 1.02%, Mg 16.02%, Al 22.34%, Cl 1.14%, K 0.85%, Mn 16.72%, Ce 7.67%, Nd 2.93%)

表5 试样d 30截面上夹杂个数统计

Table 5 Average inclusion amounts on sample d 30 flats

Before refining	Just refining	0.05%RE	0.20%RE	0.35%RE	0.50%RE	0.70%RE	0.90%RE	1.20%RE	2.30%RE	3.50%RE
0.40	0.20	0	0	0	0	0	0	0.20	0.17	1.83

表6 化合物的密度

Table 6 Densities of some compounds (g·cm^-3)

MgO	Al₂O₃	CeO₂	La₂O₃	MgCl₂	KCl	NaCl	LaCl₃	CeCl₃	LaOCl	LaOF
3.500	3.500	7.103	6.510	2.330	1.984	2.165	3.858	3.920	5.410	6.020

图5 添加RE后熔渣XRD谱

Fig.5 XRD pattern of slag with RE addition

各式标明了消耗1 mol O₂的反应自由能数值

$\begin{array}{l} \frac{4}{3} L a (s) + Ο_{2} \to \frac{2}{3} L a_{2} Ο_{3} (s) \\ Δ F^{0} = - 32 183 k J / m o l \end{array}$

Ce (s) +O₂→CeO₂ (s)

ΔF⁰=-27 960 kJ/mol

$\begin{array}{l} 2 Μ g (l) + Ο_{2} \to 2 Μ g Ο (s) \\ Δ F^{0} = - 31 506 k J / m o l \\ \frac{4}{3} A l (l) + Ο_{2} \to A l_{2} Ο_{3} (s) \\ Δ F^{0} = - 28 966 k J / m o l \end{array}$

可以看出, 在镁合金熔体中, RE的主要元素为镧和铈与氧反应自由能分别为-32 183 kJ/mol和-27 960 kJ/mol, 与镁、铝与氧反应自由能接近, 因此, 熔体中会同时生成几种元素的氧化物。

熔体中, 聚合后自由能降低的简单氧化物有可能结合沉降, 因此熔渣中存在较多复合氧化物夹杂, 如典型的尖晶石氧化物MgO·Al₂O₃和钙铝酸盐3CaO·Al₂O₃等。

730 ℃时的熔体中存在与卤族元素 (以氯为代表) 的反应, 各式标明了消耗1 mol Cl₂的反应自由能数值

$\begin{array}{l} Μ g (l) + C l_{2} = Μ g C l_{2} (l) \\ Δ F^{0} = - 34 178 k J / m o l \\ \frac{2}{3} A l (l) + C l_{2} = \frac{2}{3} A l C l_{3} (g) \end{array}$

ΔF⁰=-24 902 kJ/mol

2K (l) +Cl₂=2KCl (s)

ΔF⁰=-48 208 kJ/mol

2Na (l) +Cl₂=2NaCl (s)

ΔF⁰=-45 271 kJ/mol

$\begin{array}{l} C a (s) + C l_{2} = C a C l_{2} (s) \\ Δ F^{0} = - 46 231 k J / m o l \\ \frac{2}{3} C e (s) + C l_{2} = \frac{2}{3} C e C l_{3} (s) \end{array}$

ΔF⁰=-64 799 kJ/mol

可以看出, 熔体中的氯主要与钾、钙、钠等熔剂元素以及RE元素结合, 钾、钠、钙的氯盐对镁合金熔体中的氧化物夹杂具有良好的浸润性, 加快镁合金熔体中氧化物夹杂的积聚沉降。稀土元素的卤化物容易水解生成卤氧化物LaClO、 CeClO等, 同时实验结果显示, 氯在合金液中还会与氧结合为高氯酸根ClO^4-、氯酸根ClO^3-、次氯酸根ClO^-等。