PVC用热稳定剂镁铝铈类水滑石的合成
杨占红1，易师1，贺红梅1, 2
(1. 中南大学 化学化工学院，湖南 长沙，410083；
2. 郑州电力高等专科学校，河南 郑州，421005)
摘要：采用低过饱和沉淀法制备具有水滑石结构的镁铝铈类水滑石，探索pH、不同铈铝的物质的量比n(Ce3+)/n(Al3+)、陈化温度和陈化时间对产物晶型的影响，利用XRD，SEM，FT-IR和TG-DTA等对其进行表征，将聚氯乙烯(PVC)、邻苯二甲酸二正辛酯(DOP)、镁铝铈类水滑石(MgAlCe-CO3-HTLcs)按一定比例复配，进行静态热老化试验和刚果红法试验，并对其热稳定性能进行研究。研究结果表明：控制溶液中pH≥11，0.025≤n(Ce3+)/n(Al3+)≤0.050，n(M2+)/n(M3+)=2:1，于110 ℃陈化8 h，能制备出具有典型的水滑石结构、结晶度高、结构完整、晶型单一的镁铝铈类水滑石。镁铝铈类水滑石能将PVC的热稳定时间延长至约110 min。
关键词：
中图分类号：TQ325.3 文献标志码：A 文章编号：1672-7207(2011)04-0897-06
Preparation of MgAlCe-CO3-HTLcs as heat stabilizer for PVC
YANG Zhan-hong1, YI Shi1, HE Hong-mei2
(1. School of Chemistry and Chemical Engineering, Central South University, Changsha 410083, China;
2. Zhengzhou Electric Power College, Zhengzhou 450004, China)
Abstract: MgAlCe-CO3-HTLcs were prepared by low saturated precipitation. The effects of many conditions such as pH, different molar ratios of n(Ce3+)/n(Al3+), aging temperature and aging time on the crystal form of MgAlCe-CO3-HTLcs were investigated. The synthesized materials were analyzed and characterized by using XRD, SEM, FT-IR and TG-DTA. The composites consisting of PVC, DOP and MgAlCe-CO3-HTLcs were prepared with specific ration, and the thermal stability of polyvinyl chloride (PVC) composites was studied by static thermal aging test and Congo Red method. The results show that MgAlCe-CO3-HTLcs has high crystallization degree and uniform structure when the preparation condition is as follows: pH≥11, n(M2+)/n(M3+)=2:1, 0.025≤n(Ce3+)/n(Al3+)≤0.050, aging at 110 ℃ for 8 h. The thermal stability of the PVC composites with MgAlCe-CO3-HTLcs is significantly enhanced with the onset of blackening lasting to about 110 min.
Key words: MgAlCe-CO3-HTLcs; thermal stabilizer; PVC; thermal stability
PVC树脂由于具有价廉、耐腐蚀、介电性能好等优点，在高分子聚合物材料中占有重要地位。但是，PVC热稳定性很差，且一般加工温度比分解温度高，所以，必须在加工过程中加入热稳定剂[1-2]。水滑石类化合物(Layered double hydroxides，简称LDHs)是一类具有水镁石Mg(OH)2型正八面体结构的阴离子型黏土，其主体层板的元素种类及组成比例、层间阴离子的种类及数量、二维孔道结构可以根据需要在较宽范围内调节，成为一类极具研究潜力和应用前景的新型材料[3-4]。由于水滑石具有特殊的结构和组成，被广泛用作热稳定剂，极大地缓和了PVC的降解速度，提高了其热稳定性能[5-7]。根据水滑石层板上元素在一定范围内的可搭配性，引入过渡金属或其他活性金属离子成为研究热点。Lin等[8]通过恒定pH法合成了MgAlZn-CO3-LDH和MgAlZn-maleate-LDH。通过热稳定性检测发现：与普通的MgAl-CO3-LDH相比较，在PVC中分别添加MgAlZn-CO3-LDH和MgAlZn- maleate-LDH后热稳定时间大大延长。周为民等[9]研究了一种Mg-Ca-Zn-Al四元水滑石的制备方法以及在PVC的应用效果，结果表明：与Mg-Al二元水滑石相比，在(180±1) ℃时，热稳定时间延长29%~54%。Angelescu等[10]通过恒定pH法将Y3+和La3+引入到镁铝水滑石层板上，并对其催化性能进行研究，结果表明该类化合物具有典型的类水滑石结构。Chang等[11]将Eu3+分别引入到水滑石层间和层板上，研究其发光性能。尽管国内外很多学者都合成了稀土类水滑石，但都是广泛应用于催化剂、荧光材料等方面，几乎没有轻稀土类水滑石合成和用于PVC热稳定剂的报道，而将稀土盐类作为热稳定剂的研究较多[12-16]。稀土盐类能作为热稳定剂，与稀土元素独特的结构是分不开的。稀土元素有众多的空轨道，可作为中心离子接受配位体的孤对电子，同时，稀土金属离子有较大的离子半径，与无机或有机配位体主要通过静电引力形成离子配键，所以，它能与PVC上的活泼氯配位，有效地防止了脱HCl反应。另外，它能吸附和中和HCl，消除HCl对PVC降解的催化反应，而且它能捕捉游离基和吸附离子型杂质，提高PVC脱HCl的活化能，从而缓解了降解速度[17]。基于稀土元素的特殊结构和稀土元素热稳定机理，本文作者拟合成镁铝铈类水滑石作为PVC热稳定剂。采用低过饱和沉淀法[18]合成镁铝铈类水滑石，探索各种条件(如pH、不同铈铝物质的量比、陈化温度和陈化时间)对产物晶型的影响，同时，将镁铝铈类水滑石作为热稳定剂添加到PVC中，通过静态热老化试验和刚果红试验考察该热稳定剂对聚氯乙烯(PVC)热稳定性能的影响。
1 实验
1.1 镁铝铈类水滑石的制备
将二价盐(即MgSO4·7H2O，简写为M2+)与三价盐(即Al2(SO4)3·18H2O，Ce(NO3)3·6H2O简写为M3+)按物质的量比n(M2+)/n(M3+)=2:1配成混合溶液(溶液中c(M2+)为镁盐的浓度，c(M3+)为铝盐与铈盐的总浓度，c(M3+)为1 mol/L；称取一定量的Na2CO3 和NaOH溶于去离子水中配成混合溶液，其中n(CO32-)/n(M3+)=2，n(NaOH)/n(M2++M3+)=2，将上述2种溶液以1 滴/s的速度分别滴加到去离子水中，保持一定的pH，在85 ℃滴加搅拌反应4 h，随后水热陈化、过滤、洗涤、干燥，研磨待用。
1.2 镁铝铈类水滑石的表征
采用X/Pent Pro型X线衍射仪(管电压为40 kV，管电流为40 mA，铜靶)鉴定样品的结晶状况。采用Nicolet Nexus-670型傅里叶转变红外光谱仪表征其红外吸收特征，KBr压片，扫描范围为400~4 000 cm-1。采用Hitachi S-4800型场发射扫描电镜观察样品的微观形貌，电压为5 kV。采用PCT-2型差热天平对样品进行差热分析和热重分析，升温速率为10 ℃/min。
1.3 静态热老化试验
在100 g PVC粉体中，加入50 g邻苯二甲酸二正辛酯(DOP)，3 g镁铝铈类水滑石(或镁铝水滑石)，经充分混合后，在双辊开炼机上于180 ℃混炼5 min，拉成厚度为1.0 mm的薄片，冷却后裁剪成长×宽为3 cm×2 cm的小样片。将样片置于温度为(180±1) ℃的热老化测试箱中进行静态热老化实验，每隔10 min取出1个小样片观察颜色的变化[19]。
1.4 刚果红法试验
根据标准ISO 182—1:1990[20]，将片状样片剪成边长约为1 mm的小颗粒，装入试管中，使装入高度约5 cm，浸入180 ℃的油浴中，使样品的表面与油面在同一个水平线上。记录从试管插入油浴到试纸颜色稍变成蓝色所需的时间，此即热稳定时间，单位用min表示。每个样品测量3次取平均值。
2 结果与讨论
2.1 制备条件对合成镁铝铈类水滑石的影响
2.1.1 pH对合成镁铝铈类水滑石的影响
在不同pH范围内，使溶液中物质的量比n(M2+):n(M3+)=2:1，n(Mg2+):n(Al3+):n(Ce3+)=4.00:1.95: 0.05，n(Ce3+):n(Al3+)=0.025，按照镁铝铈类水滑石的制备方法合成。产物的XRD衍射图谱见图1。
从图1可看出：当pH分别为9.0~10.0，11.0~11.5和12.0~12.5时，均呈现出典型的镁铝水滑石结构，具备(003)，(006)和(110)等几个特征衍射峰，峰强随着2θ的增大逐渐减弱；当pH=6.5~7.0和8.0~8.5时，出现很多杂峰。由于Al3+在pH=3.9~8.0，Ce3+在pH=7.5~ 8.4，Mg2+在pH=9.5~12.5时各自形成氢氧化物沉淀，这些杂峰主要是生成的Al(OH)3和Ce(OH)3的特征峰。
图1 pH对合成镁铝铈类水滑石的影响
Fig.1 Effect of pH values on MgAlCe-CO3-HTLcs
比较图1(d)，(e)与(c)可知：(003)晶面间距减小，各衍射峰的峰形更尖、窄、对称，表明试样结晶度更高，晶型更完整。这是因为当pH=9.0~10.0时，Mg(OH)2的沉淀反应不很充分，聚集成核速率较小，易得到晶型沉淀，不利于M3+和CO32-向Mg(OH)2中扩散形成晶型较高的水滑石[21]；当pH≥11时，Mg(OH)2的聚集成核速率较大，易得到非晶型沉淀的Mg(OH)2，且此时溶液中铝离子以Al13OH327+的形式存在，更利于M3+对Mg2+的同晶取代[22]，易合成结晶度较高的水滑石。此外，(003)晶面间距减小，说明镁铝水滑石晶体中间层中的碳酸根与带正电荷的基本层之间的相互作用力增强，晶型更加完好。因此，当pH≥11时，镁铝铈类水滑石具有更好的结晶效果。
2.1.2 不同铈铝的物质的量比对合成镁铝铈类水滑石的影响
在pH=11，n(M2+)/n(M3+)=2:1的条件下，调节不同的n(Ce3+)/n(Al3+)，按照上述的镁铝铈类水滑石的制备方法合成了一系列产物，XRD分析结果见图2。
从图2可以看出：铈铝的物质的量比直接影响水滑石的晶型完整性；当n(Ce3+)/n(Al3+)较小时(见图2中的(d)和(e))，合成产物均具备水滑石特征衍射峰，如(003)，(006)和(110)等，水滑石衍射峰尖锐，对称性好，晶相完整；随着n(Ce3+)/n(Al3+)增大(见图2中的(b)和(c))，虽然具备水滑石特征衍射峰，但是峰形变宽，在2θ为28.5°和56.38°处均出现衍射峰，该衍射峰与Ce(OH)3的特征峰对应，随着铈的物质的量增大，这2组峰的峰强也逐渐增大；当n(Ce3+)/n(Al3+)继续增大时(见图2中的(a))，出现很多杂质峰。这可能是因为Ce3+的半径远远大于Al3+的半径，当Ce3+大量存在时，使共沉淀生成的MO6结构严重变形，故水滑石结构不完整，出现严重变形；另外，多余的Ce3+与OH-沉淀易生成Ce(OH)3杂晶。
图2 不同铈铝物质的量比的镁铝铈类水滑石的XRD图
Fig.2 XRD patterms of MgAlCe-CO3-HTLcs with different n(Ce)/n(Al)
当将铈引入镁铝水滑石层板后，与镁铝水滑石(图2(f))相比，(110)晶面的2θ明显减小。这是因为水滑石属于六方晶系，其晶胞参数a为相邻2个六方晶胞中金属原子的距离，它反映的是晶面的原子排列密度，其值与该晶面中的原子数比以及原子半径有关[23]。一般地，原子排列密度越大，晶胞参数a越小。当Ce3+同晶取代进入水滑石层板之后，由于Ce3+的半径远远大于Al3+的半径，会使Mg-O八面体发生变形，从而使层板中金属离子距离增大，层板中原子排列密度变小，晶胞参数a变大，反映到图中则d(110)变大，对应的2θ变小，为Ce3+进入水滑石层间提供了有利的条件。
综上可见：当0.025≤n(Ce3+)/n(Al3+)≤0.05时，产物具备典型的镁铝水滑石结构，基本没有杂质峰，峰型尖且对称；当n(Ce3+)/n(Al3+)≥0.75时，产物虽然具有镁铝水滑石特征衍射峰，但明显出现Ce(OH)3杂峰，且随着铈铝物质的量比的增大，杂峰峰强增大。
2.1.3 陈化温度和陈化时间对合成镁铝铈类水滑石结晶度的影响
相对结晶度可反映物质结晶状况。相对结晶度按如下方法测定[24]：对合成的同类水滑石产物进行XRD物相分析，确定其中(003)衍射峰峰高最大者为100%。本研究将pH=11，n(M2+)/n(M3+)=2:1，n(Mg2+)/n(Al3+)/ n(Ce3+)=4.00:1.95:0.05，n(Ce3+)/n(Al3+)=0.025，于110 ℃的水热晶化8 h所得产物的结晶度确定为100%，其他条件下所得产物的结晶度与其相比为相对结晶度。
控制溶液中pH=11，n(Mg2+):n(Al3+):n(Ce3+)= 4.00:1.95:0.05，然后，在不同温度和时间下陈化，合成镁铝铈类水滑石。各镁铝铈类水滑石的相对结晶度与陈化温度和陈化时间的关系见图3。
图3 不同水热条件对镁铝铈类水滑石的相对结晶度的影响
Fig.3 Effect of hydrothermal treatment on relative crystallinity of MgAlCe-CO3-HTLcs
从图3可以看出：陈化温度和陈化时间对产物的晶形有较大影响；产物在110 ℃水热晶化8 h，相对结晶度达到100%；随着陈化时间的延长，相对结晶度略下降，随后基本保持不变；当晶化温度升至120 ℃时，相对结晶度反而比110 ℃的高。产物于60 ℃水热晶化8 h，相对结晶度约为40%，随着陈化时间的延长至20 h，相对结晶度约为45%，增加趋势不大。
陈化可使小晶体溶解，而大晶体继续长大，从而使晶体粒度更均匀。陈化温度比陈化时间对晶形的影响更大；当陈化温度较低时，离子运动速度较慢，所以，其晶粒生成速度较慢，导致产物晶形较小，结晶度不高，且伴有其他晶形物的产生；随着陈化温度升高，离子运动速度较快，晶粒生成速度加快，产物晶体较大，晶形也较完整；当陈化温度继续升高时，又会引起溶液中水滑石分子动能增加过快，不利于形成稳定、规整和较大的晶粒。实验结果表明：陈化最佳条件是：在110 ℃时水热陈化8 h。
2.2 镁铝铈类水滑石的红外波谱分析
图4所示为镁铝铈类水滑石(图4(a))与镁铝水滑石(图(4b))的红外波谱(FT-IR)图。
从图4可以看出水滑石层间阴离子、结晶水及层中晶格氧振动的有关信息。对比镁铝水滑石的红外波谱发现：稀土离子的引入使镁铝铈类水滑石的谱峰稍有偏移，峰型基本相同；在3 458.64 cm-1处出现了层板上缔合—OH的伸缩振动峰，该—OH连接在金属离子上(图4(a))；与自由态—OH(3 600 cm-1)相比，此峰向低波数位移，是层间H2O与层板—OH之间存在氢键作用引起的；在1 650.46 cm-1处出现层间结晶水的弯曲振动；在1 365.28 cm-1处出现CO32-中CO不对称伸缩振动的分裂峰；在400~700 cm-1处出现的峰代表Mg-O，Al-O，Ce-O和Ce-O-Mg的点阵振动[25]。其中775.60 cm-1和555.29 cm-1处的峰为Al—O键的伸缩振动峰，与镁铝水滑石的振动峰相比有所减弱，可能是Ce3+的同晶取代引起的。
图4 镁铝铈类水滑石与镁铝水滑石的红外图谱
Fig.4 FT-IR spectra of MgAl-CO3-LDH and MgAlCe-CO3-HTLcs
2.3 镁铝铈类水滑石的形貌特征
图5所示为镁铝铈类水滑石的SEM照片。从图5可以看出：镁铝铈类水滑石的形貌为规则的片状结构，片与片之间层叠在一起，类似于玫瑰花瓣形状。每一片的厚度约为30 nm，宽度约为500 nm。
2.4 镁铝铈类水滑石的TG-DTA分析
镁铝铈类水滑石的TG-DTA曲线如图6所示。从图6可知：在40~600 ℃时，样品出现2次明显的质量损失：常温至250 ℃为第1个质量损失阶段，质量损失率约为5.83%，由水滑石外表面的物理吸附水和层间结构水的脱除引起，此区间对应DTA上的吸热峰约222 ℃；250~550 ℃为第2个质量损失阶段，质量损失率约为5.67%，由层间脱羟基和层间碳酸根离子的分解引起，此区间对应DTA上有348 ℃和413 ℃ 2个吸热峰，说明层间羟基和层间阴离子是分步失去的。在550 ℃以上时，没有出现质量损失现象，说明镁铝铈类水滑石分解已基本完成。
图5 镁铝铈类水滑石SEM照片
Fig.5 SEM micrograph of MgAlCe-CO3-HTLcs
图6 镁铝铈类水滑石的TG-DTA曲线
Fig.6 TG-DTA curves of MgAlCe-CO3-HTLcs
2.5 镁铝铈热稳定剂对PVC热稳定性能的影响
在100 g PVC中加入50 g DOP，然后分3种不同情况(不加任何热稳定剂、添加3 g镁铝水滑石和添加3 g镁铝铈类水滑石)，分别在双辊开炼机上于180 ℃混炼5 min，拉成厚度为1.0 mm的薄片，经冷却后裁剪成长×宽为3 cm×2 cm的样片。将样片置于温度为(180±1) ℃的热老化测试箱中进行静态热老化实验，每10 min取出1个样片，观察其颜色变化，以出现黑色分解点的时间作为PVC的热稳定时间。结果表明：未添加任何热稳定剂的PVC颜色迅速加深，于20 min开始变黑；添加MgAl-CO3-LDH的PVC，初期着色性较浅，于50 min开始变黄，于90 min开始出现黑点。这说明MgAl-CO3-LDH填充PVC材料能提高其热稳定性，这与水滑石层状结构有很大关系。一般认为水滑石吸收游离HCl分2步进行[26]：首先，水滑石层间阴离子与HCl反应；其次，水滑石本身与HCl反应，使层状结构完全破坏，形成金属氯化物。
与添加MgAl-CO3-LDH相比，添加MgAlCe-CO3- HTLcs的PVC初期着色性更浅，到80 min时仍为乳色，90 min时为浅黄，110 min时有少许黑点出现。说明在PVC中添加MgAlCe-CO3-HTLcs，初期与后期热稳定效果更佳。究其原因是MgAlCe-CO3-HTLcs具备了与MgAl-CO3-LDH相同的特征结构，能吸附和中和HCl。此外，稀土元素Ce有众多的空轨道，可作为中心离子接受配位体的孤对电子；同时，稀土金属离子的离子半径较大，与无机或有机配位体主要通过静电引力形成离子配键，所以，它能有效地抑制PVC的活泼氯脱除反应(即脱HCl反应)而达到稳定的效果；而MgAl-CO3-LDH中的Mg电负性较小，吸收电子能力较弱，它们不能与PVC树脂中不稳定氯原子形成配位键，只能吸收游离的HCl[17]。MgAl-CO3-LDH对PVC的热稳定作用比MgAlCe-CO3-HTLcs的热稳定作用弱。
表1所示为PVC与各热稳定剂的刚果红试验结果。从表1可看出：热稳定时间与上述静态烘箱热老化试验所得时间基本一致，即刚果红试纸变蓝时间与样片变黑时间基本一致。
表1 由刚果红法试验所得的不同热稳定剂对PVC热稳定时间的影响
Table 1 Effect of different thermal stabilizers on thermal stability time of PVC determined by Congo Red method
3 结论
(1) 采用低过饱和沉淀法，控制溶液中pH≥11，n(M2+)/n(M3+)=2:1，0.025≤n(Ce3+)/n(Al3+)≤0.050，在85 ℃水浴反应4 h，于110 ℃陈化8 h，能制备出具有典型的水滑石结构、结晶度高、结构完整、晶型单一的镁铝铈类水滑石。
(2) 将MgAlCe-CO3-HTLcs代替MgAl-CO3-LDH，前者表现出更好的初期着色性和后期着色性，热稳定时间延长至约110 min。因为MgAlCe-CO3-HTLcs中的稀土元素Ce有众多的空轨道，可作为中心离子接受配位体的孤对电子；同时，稀土金属离子有较大的离子半径，与无机或有机配位体主要通过静电引力形成离子配键，所以，它能有效抑制PVC的活泼氯的脱除反应(即脱HCl反应)，并且能吸附和中和游离的HCl，消除其对PVC降解的催化反应，达到稳定效果。
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(编辑 陈灿华)
收稿日期：2010-01-15；修回日期：2010-04-25
基金项目：国家科技支撑计划项目(2006BAE03B03)；湖南省教育厅科学研究项目(08D056)；国家自然科学基金资助项目(91023031)
通信作者：杨占红(1969-)，男，河南获嘉人，教授，博士生导师，从事精细化工和电化学的研究；电话：13755053846；E-mail：zhyang @mail.csu.edu.cn
