文章编号: 1004-0609(2006)07-1166-05
ZrCr2 Laves相弹性性质和堆垛层错能的第一性原理计算
(上海交通大学 材料科学与工程学院, 上海 200030)
摘 要：
采用缀加平面波加局域轨道方法和广义梯度近似对立方C15结构的ZrCr2 Laves相金属间化合物的弹性性质, 包括弹性常数和弹性模量, 以及层错能进行理论计算。 结果表明: 计算得到的ZrCr2 Laves相的弹性性质与实验结果相近, 其泊松比和弹性各向异性系数大小说明ZrCr2 中原子键合的方向性并不强烈; ZrCr2 Laves相的内禀和外禀层错能分别为112mJ/m2和98mJ/m2。 并计算了层错与位错的弹性交互作用。 对ZrCr2 Laves相的力学特性和变形机制进行了讨论。
关键词: 弹性常数; 弹性模量; 堆垛层错能; ZrCr2 Laves 相; 第一性原理
中图分类号: TG146.2 文献标识码: A
First-principles study of elastic properties and
stacking fault energies of ZrCr2 Laves phase
SUN Jian, YAO Qiang
(School of Materials Science and Engineering, Shanghai Jiao Tong University,
Shanghai 200030, China)
Abstract: First-principles calculations were performed to investigate the elastic constants, elastic moduli, stacking fault energies, and dislocation dissociations of C15 ZrCr2 Laves phase, based on the method of augmented plane waves plus local orbitals with generalized gradient approximation. The results show that the calculated elastic properties are close to the experimental results. The high value of Poissons ratio and low value of elastic anisotropy ratio imply that the interatomic force in ZrCr2 is weakly directional. The intrinsic and extrinsic stacking fault energies of ZrCr2 Laves phase are found to be 112mJ/m2 and 98mJ/m2, respectively, and the elastic interactions between faults and dislocations are considered. Finally, the mechanical properties and deformation mechanism of ZrCr2 Laves phase are discussed with the calculated results.
Key words: elastic constant; elastic modulus; stacking fault energy; ZrCr2 Laves phase; First-principles
以Cr为主要组分的XCr2型Laves相金属间化合物属于拓扑堆垛晶体结构, 由于这些Laves相金属间化合物具有高熔点、 高强度以及良好的高温抗氧化性等优点, 是一种潜在的超高温结构材料, 并受到了人们的广泛关注[1-4]。 但是Laves相金属间化合物通常在室温下呈现出很差的塑性和断裂韧性, 这极大地限制了这些Laves相金属间化合物材料的实际工程应用。 目前已经有大量的文献报道了针对Laves相金属间化合物的缺陷结构、 塑性变形机理以及合金化方面开展的研究工作[5-8]。 近年来, 第一性原理计算已成为研究晶体材料基本性质的一种重要手段。 针对Laves相金属间化合物的第一性原理计算也已经有文献报道, 例如Ormeci和Chu等[9, 10]分别采用线性Muffin-Tin轨道(LMTO)方法和线性缀加平面波(LAPW)方法研究了NbCr2和HfV2 Laves相金属间化合物的生成热、 弹性模量和电子结构等性质。 研究结果表明, 这些Laves相金属间化合物虽然具有高的体模量和弹性模量, 但剪切模量并不高, 同时弹性各向异向系数小, 应具有同步剪切变形的能力。 由于材料的层错能的大小对其塑性变形行为起着决定性作用, Hong和Chu等[11, 12]还分别对NbCr2和TaCr2两种Laves相金属间化合物的层错能以及位错分解机制进行了理论研究。 最近Krcmar等[13]利用超软赝势法对ZrCr2的缺陷结构进行了研究, 理论计算结果与实验结果有很好的一致性。 上述研究对深入理解和揭示这些Laves相金属间化合物的物理、 机械特性以及塑性变形机制无疑具有重要意义。 在以Cr为主要组分的XCr2型Laves相金属间化合物中, ZrCr2是一种具有代表性的化合物材料。 但对于ZrCr2 Laves相金属间化合物的基本性质的研究尚不多见。 本文作者采用基于密度函数理论的平面波加局域轨道方法和广义梯度近似条件对ZrCr2 Laves相金属间化合物的一些基本性质, 包括弹性常数和弹性模量, ZrCr2 Laves相金属间化合物的内禀和外禀层错能, 以及位错与层错的交互作用方面进行深入的理论研究, 此外还结合理论计算结果对ZrCr2 Laves相金属间化合物的力学特性和塑性变形机制进行讨论。
1 计算方法
采用基于密度函数理论(DFT)的缀加平面波加局域轨道(APW+lo)方法, 并采用广义梯度近似(GGA)来处理交换关联能, 该方法的优点是在获得高计算精度的同时可以得到更快的收敛速度[14]。 平面波的截断点(RmtKmax)的取值为7.0; 经测试k点网格数取12×12×12。 对ZrCr2金属间化合物进行计算时, Zr和Cr的Muffin-Tin半径分别取2.2 a.u.和2.4 a.u., 自洽循环计算的收敛准则为0.0001Ry。
AB2型Laves相金属间化合物具有拓扑密堆结构, 可以3种不同的晶体结构方式存在: 即C14(MgZn2型六方结构)、 C15(MgCu2型立方结构)和C36(MgNi2型六方结构)。 C15结构的空间群为Fd3[TX-]m, 属于面心立方结构, 其单胞中包含6个原子。 而C14和C36结构均属于P63/mmc空间群, 均为六方结构, C14结构的单胞中包含12个原子, 而C36结构却含有24个原子。 AB2型Laves相晶体结构可以认为由原子密排面按不同堆垛顺序形成的拓扑密堆结构, 其中由A、 B原子面依次构成的三层结构有2种不同的堆垛方式: αA′α(βB′β和γC′γ)和αcβ(βaγ和γbα), 这种堆垛结构的示意图如图1所示, 这里α, β, γ代表AB2 Laves相中的A原子, a, b, c和A′, B′, C′分别代表Laves相中不同原子面中的B原子。 立方C15结构的(111)面与六方C14和C36结构的(0001)面分别具有以下不同的堆垛顺序:
C15: ...A′αcβB′βaγC′γbα...
C14: ...A′αbγC′γbα...
C36: ...A′αcβB′βaγC′γaβB′βcα....
图1 Laves相金属间化合物αA′α和αcβ基本堆垛结构
Fig.1 αA′α and αcβ stacking structures in Laves phase
2 计算结果和讨论
立方C15结构的ZrCr2 Laves相金属间化合物存在3个独立的弹性常数即C11、 C12和C44。 为了计算ZrCr2的弹性常数, 可先对晶胞进行不同方式的弹性变形, 然后算出变形后的能量, 并通过此能量与未变形的原始晶胞之间的能量差, 求出弹性应变能, 进而得到弹性常数。 弹性应变能计算式为
首先对晶胞进行等体积的正应变变形, 此时应变量e1=e2=-1/2e3=e, 应变张量ε为
根据此应变张量, 可以得到经过正应变变形后的弹性应变能U=3(C11-C12)e2。 另外, 由于体模量(可以通过晶胞的体积优化得到)和弹性常数存在以下关系B=1/3(C11+2C12), 因此, 可以求出ZrCr2的弹性常数C11和C12。 其次, 对原始晶胞进行切应变变形, 此时应变量e4=e, 应变张量ε为
根据上述应变张量, 可以得到经过切应变变形后的弹性应变能U=C44e2/2。 立方C15结构的ZrCr2经过切应变变形后的晶胞如图2所示。
图2 ZrCr2 经切应变后的晶胞
Fig.2 Unit cell of ZrCr2 by rhombohedral distortion
根据上述计算得到的弹性常数可以进一步计算出ZrCr2 Laves相金属间化合物的弹性模量、 切变模量、 泊松比和弹性各向异性系数等弹性性质。 在多晶材料弹性模量的理论估算方法中, 采用了Voigt、 Reuss以及Hill等的计算方法。 Hill通过极值原理证明, Voigt和Reuss模型的计算结果是弹性常数的上下限。 Hill模型则将Voigt和Reuss模型的计算结果取一个简单的算术平均, 其结果和实际测定值较为接近。 在Voigt模型中, 切变模量Gv为
弹性模量E、 泊松比ν和弹性各向异性系数A的计算式为
ZrCr2 Laves相金属间化合物的弹性模量、 切变模量、 泊松比和弹性各向异性系数等弹性性质的计算结果列于表1。 可以看出, 本文的计算结果与实验结果相近, 其中ZrCr2体模量的计算值比实验值大11%, 而弹性模量和切变模量却分别比实验值小14%和16%。 Ormeci等在计算中也发现有类似的结果, 他们认为采用局部密度近似(LDA)处理的计算方法会高估原子的结合强度, 从而导致计算得到的晶胞平衡体积比实验值小; 而且由于第一性原理计算所得结果均是在0 K基态条件下的, 所以弹性模量的计算值通常大于实验值[9]。 然而计算所得的弹性模量和切变模量均小于实验值, 具体原因目前还不清楚。 相对其它铝系金属间化合物材料, ZrCr2 Laves相金属间化合物的切变模量不高。 此外, 计算得到的ZrCr2 Laves相金属间化合物的泊松比高, 而弹性各向异性系数小, 说明ZrCr2 Laves相金属间化合物中原子键合的方向性并不强烈。 而B2结构的NiAl金属间化合物的泊松比在0.2左右, 而弹性各向异性系数则高达3.28, 反映出NiAl金属间化合物中原子键合存在较强烈的方向性; 同时NiAl金属间化合物的切变模量高达70GPa[16]。 材料的剪切模量与变形能力存在密切关系, 根据Rice-Thomson准则, Gb/γ是判断材料变形能力的指针, 降低材料的剪切模量G和位错的柏氏矢量b, 以及提高γ材料的断裂表面能γ有利于材料的塑性变形。 综合上述ZrCr2 Laves相金属间化合物的弹性性质, 说明ZrCr2应该具备塑性变形的能力。
表1 ZrCr2 Laves相的弹性常数及弹性模量
Table 1 Calculated elastic constants and elastic moduli for ZrCr2 Laves phase (GPa)
如上所述, 在Laves相金属间化合物堆垛结构中, 存在两种三层结构αA′α(βB′β和γC′γ)以及αcβ(βaγ和γbα), 如图1所示, 其中αcβ型三层结构较αA′α型在空间排布上更加紧密, 所以αcβ型切变矢量较αA′α型更短, 从而导致其易于发生剪切变形。 在αcβ型C15 Laves相金属间化合物结构中, 可以通过同步剪切引入内禀堆垛层错(ISF)和外禀堆垛层错(ESF), 其中内禀和外禀堆垛层错在αcβ型结构中的堆剁顺序分别为
值得指出的是在立方C15结构的ISF中存在一些类似C14结构的堆垛单元(下划线部分), 而在立方C15结构的ESF中却存在一些类似于C36结构的堆垛单元(下划线部分)。 因此, 可以在立方C15结构中局部引入类似于C14结构的堆垛单元形成ISF, 通过C15结构和C14结构之间的能量差就可以计算得到立方C15结构内禀层错能, 经理论推导, 内禀层错能:
式中 
对于ZrCr2 Laves相金属间化合物, C15与C14结构之间的能量差值为26.2meV/atom, 而C15与C36之间的能量差值为11.4meV/atom, C15 ZrCr2的点阵常数为0.72nm。 根据这些参数, 计算得到立方C15结构的内禀层错能为112mJ/m2, 外禀层错能为98mJ/m2。 ZrCr2、 NbCr2以及TaCr2 Laves相金属间化合物层错能的比较列于表2, 可以看出, ZrCr2的内禀层错能大于外禀层错能, 这是因为C14的能量高于C36结构。 在NbCr2和TaCr2中也出现类似的结论。 因此, 在上述Laves相金属间化合物的变形组织中, 外禀层错出现的几率会比内禀层错出现的几率高。 目前尚未有任何关于ZrCr2堆垛层错能实验数据的报道, 本文理论计算过程中采用的能量值均为在理想结构状态下的C15、 C14和C36 结构的能量, 没有考虑到堆垛层错形成时的可能存在的原子驰豫效应, 因此计算得到的ZrCr2的层错能可能会高估一些, 但与文献报道的NbCr2和TaCr2层错能的理论计算结果存在可比性。 αcβ型立方C15 结构的Laves相金属间化合物中的层错能应该说是比较低的, 几乎与一些面心立方金属Al、 Cu和Ni的层错能相当, 如γ(Al)=166mJ/m2, γ(Ni)=128mJ/m2以及γ(Cu)=45mJ/m2。 可以推断: 在同步剪切条件下, 剪切变形应该出现在αcβ型三层结构中, 此时αA′α型三层结构应仍然保持原有结构不变, 因此是一种不均匀变形。
表2 ZrCr2的层错能与NbCr2和TaCr2层错能的比较
Table 2 Stacking fault energies of ZrCr2, NbCr2 and TaCr2 (mJ/m2)
立方C15 结构的Laves相金属间化合物的滑移系为{111}〈110〉, 因此〈110〉全位错可以进一步分解为两个肖克莱(Shockley)不全位错, 中间夹带堆垛层错这样一种位错组态。 如果柏氏矢量b为 
的全位错分解产生两个肖克莱(Shockley)不全位错夹带一个内禀堆垛层错, 则分解过程可以用下式表示:
肖克莱(Shockley)不全位错与层错存在着弹性交互作用, 根据弹性理论, 可以通过剪切模量和内禀堆垛层错能来计算在扩展位错中两个肖克莱不全位错的平衡间距。 由于立方C15 结构的ZrCr2 的弹性各向异性系数A仅为1.13, 本文采用各向同性弹性理论来计算肖克莱不全位错的平衡间距[18]:
将本文理论计算得到的ZrCr2 Laves相金属间化合物的G、 ν以及γISF代入上述公式, 当 
位错为螺位错时, 两个肖克莱不全位错的平衡间距ds=2.41nm; 而当 
位错为刃位错时, 两个肖克莱不全位错的平衡间距de=6.23nm。 同样采用外禀堆垛层错γESF代入时可以计算得出两个肖克莱不全位错夹带外禀堆垛层错时的平衡间距, 计算得到的ds=2.75nm, de=7.1nm, 由于外禀堆垛层错小于内禀堆垛层错能, 此时两个肖克莱不全位错的平衡间距都相应略大于前者。
3 结论
采用基于密度函数理论的缀加平面波加局域轨道方法和广义梯度近似对ZrCr2 Laves相金属间化合物的弹性常数和弹性模量进行了计算, 计算所得弹性模量与实验值相近; 计算得到的泊松比和弹性各向异性系数说明ZrCr2 中原子键合的方向性并不强烈。 计算结果表明, αcβ型C15 结构ZrCr2的内禀和外禀堆垛层错能分别为112mJ/m2和98mJ/m2。 两个肖克莱不全位错夹带内禀堆垛层错时的平衡间距ds=2.41nm, de=6.23nm。 两个不全位错夹带外禀堆垛层错时的平衡间距ds=2.75nm, de=7.1nm。
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(编辑陈爱华)
基金项目: 国家自然科学基金资助项目(50271040)
收稿日期: 2005-12-14; 修订日期: 2006-03-24
通讯作者: 孙 坚, 教授; 电话: 021-62932566; E-mail: jsun@sjtu.edu.cn
