二段中和法处理酸性矿山废水
郑雅杰1, 2，彭映林1, 2，李长虹2
(1. 中南大学 冶金科学与工程学院，湖南 长沙，410083；
2. 中南大学 云浮研究院，广东 云浮，527300)
摘要：采用石灰与氢氧化钠二段中和法处理酸性矿山废水。研究结果表明：用石灰调节废水pH至5时，Fe，Mn，Zn的去除率分别为14.14%，5.94%和13.91%；采用氢氧化钠二段中和后，当废水pH为10.20，曝气流量为50 mL/min，反应时间为20 min时，废水中铁、锰、锌去除率均达到99.7%以上，其废水中TFe，Mn2+和Zn2+残留质量浓度分别为80，810，30 μg/L，均低于国家污水综合排放标准(GB 8978—1996)。石灰一段中和渣为石膏(CaSO4·2H2O)；氢氧化钠二段中和渣为锰锌铁氧体(Fe2Mn0.5Zn0.5O4·nH2O)和四氧化三铁(Fe3O4)；石灰与氢氧化钠二段中和法与石灰中和法相比较，二段中和渣量少，二段中和渣具有综合利用价值。
关键词：
中图分类号：X703.1 文献标志码：A 文章编号：1672-7207(2011)05-1215-05
Treatment of acid mine drainage by two-step neutralization
ZHENG Ya-jie1, 2, PENG Ying-lin1, 2, LI Chang-hong2
(1. School of Metallurgical Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China;
2. Yunfu Institute of Central South University, Yunfu 527300, China)
Abstract: The acid mine drainage was treated by two-step neutralization method using lime and sodium hydroxide. The results show that the removal rates of total iron (TFe), Mn and Zn are 14.14%, 5.94% and 13.91%, respectively, when the pH of the wastewater is adjusted to about 5 with lime. In the second step, using sodium hydroxide as neutralizing agent, when pH is 10.20, airflow is 50 mL/min, reaction time is 20 min, the removal rates of TFe, Mn and Zn are all up to 99.7%, and the residual contents of TFe, Mn and Zn are 80, 810 and 30 μg/L, respectively in wastewater, which are below the Chinese standards of wastewater discharge (GB 8978—1996). The first-step slag product treated by lime neutralizing is gypsum (CaSO4·2H2O). The second-step slag products treated by sodium hydroxide neutralizing are Fe2Mn0.5Zn0.5O4·nH2O and Fe3O4. Compared with lime neutralization method, the slag products in two-step neutralization method are much less and have comprehensive utilization value.
Key words: acid mine drainage; two-step neutralization; gypsum; ferrite
在矿山开采、矿石运输、选矿、废石排放及尾矿贮存等过程中，还原性硫化矿物在空气、水和细菌作用下被氧化后产生酸性矿山废水。酸性矿山废水水量大，pH低，铁含量高，并含有多种重金属离子，如锰、锌、铜等，如果直接排放，将对水体产生严重污染，甚至破坏生态环境[1-4]。目前，国内外处理这类废水的方法很多，如化学沉淀法[5-6]、吸附法[7-8]、生物法[9]等。其中应用较多的是中和沉淀法，常见的中和剂有石灰、石灰石、苏打、苛性碱等。采用石灰石作为中和剂具有成本低、渣含水量较低并易于脱水等优点，但反应速度慢，因此，常常与石灰串联使用。用石灰和石灰石处理酸性矿山废水适应性强，但渣量大，不利于有价金属的回收，且易造成二次污染[10-11]。近年来，以氢氧化钠中和剂，利用铁氧体法处理重金属废水得到了广泛研究[12-14]。铁氧体法处理重金属废水效果好，设备简单，渣量少，不易造成二次污染，但是，处理成本较高。为了降低处理成本以及减少固体废弃物的排放，本文作者采用石灰与氢氧化钠二段中和法处理酸性矿山废水。
1 实验
1.1 实验步骤
酸性矿山废水水质(质量分数)如表1所示，其pH为1.0。取500 mL废水于烧杯中，搅拌，加入石灰乳液，调节pH至一定值后过滤，在滤液中加氢氧化钠溶液调节pH，并控制终点pH，曝气流量为50 mL/min，反应20 min后过滤。取滤液分析其中铁锰锌浓度，中和渣在60 ℃烘干后进行X线荧光分析(XRF)和X线衍射(XRD)分析。
表1 酸性矿山废水水质
Table 1 Quality of acid mine drainage mg/L
1.2 工艺流程
根据实验步骤，其工艺流程图如图1所示。
图1 二段中和法处理酸性矿山废水工艺流程图
Fig.1 Process of acid mine drainage treated by two-step neutralization method
1.3 分析与检测
用火焰型原子吸收光谱仪(TAS-990)测定总铁、锰、锌浓度，用重铬酸钾法测定亚铁浓度，用X线荧光分析(XRF)仪分析中和渣成分，用X线衍射(XRD)仪(日本理学，Cu Kα，50 kV，300 mA)分析中和渣 物相。
2 实验结果与讨论
2.1 石灰一段中和时pH对废水中铁锰锌去除率的 影响
实验将500 mL模拟废水加入烧杯，启动搅拌，加入石灰乳液。pH对废水中铁锰锌去除率的影响如图2所示。由图2可知：Fe，Mn和Zn去除率随pH增加而增加；pH为5时，Fe，Mn和Zn去除率分别为14.14%，5.94%和13.91%。pH≥5时，Fe，Mn和Zn去除率随pH增加而增加。石灰中和酸性矿山废水时发生如下反应：
H++OH-=H2O;
Ca2++SO42-=CaSO4↓;
Fe2++2OH-=Fe(OH)2↓;
Fe3++3OH-=Fe(OH)3↓;
Mn2++2OH-=Mn(OH)2↓;
Zn2++2OH-=Zn(OH)2↓。
根据上述反应，显然废水中金属离子去除率随废水pH增加而增加。根据KspFe(OH)2=8×10-16，KspFe(OH)3= 4×10-38，KspMn(OH)2=1.9×10-13和KspZn(OH)2=1.2×10-17 (Ksp为溶度积)，当废水中Fe2+，Fe3+，Mn2+和Zn2+质量浓度分别为2 742，158，315和150 mg/L时，Fe2+，Fe3+，Mn2+和Zn2+开始沉淀的pH分别为7.11，2.38，8.76和6.86，完全沉淀即金属离子浓度c(Mn+)≤10-5 mol/L(n=2，3)时，pH分别为8.95，3.2，9.86和8.04。因此，当废水pH为6.9时，Zn去除率最高达到83.87%。有研究表明[15]，Fe2+氧化速率为：
式中：a为1×10-30 Pa-1?min-1；b为8×108 L2?Pa-1?min-1?mol-2；c(Fe2+)为Fe2+的浓度；
为氧气压；
为OH-的浓度。
可见：当pH＜5.5时，Fe2+被氧化速率极小；当pH＞5.5时，Fe2+被氧化速率非常快。因此，当废水pH＜5时，铁、锰、锌去除率均较低；当pH＞5时，由于Fe2+被快速氧化而形成Fe(OH)3，铁的去除率迅速增加，同时，Mn2+和Zn2+去除率也随之迅速增加。石灰中和时，为了减少石灰渣中铁、锰、锌含量，废水适宜的pH为5。
pH为5时，石灰一段中和渣成分如表2所示，X线衍射图谱如图3所示。
表2 石灰一段中和渣成分(质量分数)
Table 2 Composition of fist-step slag neutralized by lime %
图2 石灰一段中和时pH对铁锰锌去除率的影响
Fig.2 Influence of pH on removal rates of TFe, Mn and Zn using lime as neutralizer
图3 二段中和渣XRD图谱
Fig.3 XRD patterns of slags produced by two-step neutralization
由表2可知：石灰一段中和渣中Ca和S的质量分数分别达到29.560%和21.370%。而根据图3可知：石灰一段中和渣为石膏(CaSO4·2H2O)。
2.2 氢氧化钠二段中和时pH对废水中铁、锰、锌去除率的影响
使用石灰乳液调废水pH约为5后过滤，然后，加氢氧化钠溶液将废水pH调到一定值后，开始曝气，并继续加氢氧化钠溶液控制终点pH。氢氧化钠二段中和终点pH对废水中铁、锰、锌去除率的影响如图4所示。
图4 氢氧化钠二段中和时pH对铁、锰、锌去除率的影响
Fig.4 Influence of pH on removal rates of TFe, Mn and Zn using sodium hydroxide as neutralizer
由图4可知，TFe，Mn和Zn去除率随着终点pH升高而增加，当终点pH达到10.20时，TFe，Mn和Zn去除率均达到99.7%以上，其废水中残留质量浓度分别为80，810和30 μg/L。
终点pH为10.20的氢氧化钠二段中和渣的XRD分析结果如图3所示。由图3可知：氢氧化钠二段中和生成了铁氧体(Fe2Mn0.5Zn0.5O4·nH2O)和四氧化三铁(Fe3O4)。其反应原理为[16-17]：
Fe2++2OH-=Fe(OH)2↓;
2Fe(OH)2+0.5O2+H2O→2Fe(OH)3↓;
Fe(OH)2+2Fe(OH)3→Fe(OH)2·2Fe(OH)3→
Fe3O4+4H2O;
Zn2++4Fe3++Mn2++16OH-→
2Fe2Mn0.5Zn0.5O4·nH2O+(8-2n)H2O。
2.3 石灰中和法与二段中和法处理酸性矿山废水比较
实验各取5 L模拟酸性矿山废水，在曝气条件下，采用石灰中和法处理酸性矿山废水，终点pH为10.46，完全沉淀后过滤；采用石灰-氢氧化钠二段中和法，石灰中和废水pH至5后过滤，氢氧化钠调节滤液至终点pH为10.46，完全沉淀后过滤。石灰中和处理和石灰-氢氧化钠二段中和处理后废水水质如表3所示，
表3 石灰中和法和二段中和法处理后水质
Table 3 Component of wastewater treated by lime neutralization process and two-step neutralization process
表4 石灰中和法和二段中和法干渣成分及干渣量
Table 4 Composition and mass of dried slag produced by lime neutralization process and two-step neutralization process
石灰中和渣和石灰-氢氧化钠中和渣干渣成分及干渣量如表4所示，石灰中和渣XRD分析结果如图5 所示。
图5 石灰中和渣XRD图谱
Fig.5 XRD pattern of slag produced by lime neutralization
由表3可知，石灰中和法和石灰-氢氧化钠二段中和法处理酸性矿山废水，Mn2+和Zn2+均可达到国家污水综合排放标准。
由表4可知，每处理1 m3酸性矿山废水石灰中和法比二段中和法产生的渣量多6.85 kg，而且石灰中和法产生的渣Fe，Mn和Zn含量(质量分数)低，分别仅为12.93%，1.44%和0.76%；石灰-氢氧化钠二段中和法渣量少，产生的石膏纯度高，氢氧化钠二段中和渣Fe，Mn和Zn含量(质量分数)分别达到49.23%，5.55%和2.97%，具有综合利用价值。
由图5可以看出：石灰中和产生的渣为石膏(CaSO4·0.5H2O)和Fe3O4，没有产生铁氧体(Fe2Mn0.5Zn0.5O4·nH2O)。
3 结论
(1) 石灰一段中和及氢氧化钠二段中和时，Fe，Mn和Zn去除率随pH增加而增加。二段中和且当终点pH为10.20，曝气流量为50 mL/min，反应时间为20 min时，TFe，Mn，Zn去除率均达到99.7%以上，其废水中TFe，Mn2+和Zn2+残留质量浓度分别为80，810和30 μg/L。
(2) 采用二段中和法，石灰一段中和废水pH为5时产生的渣为石膏，氢氧化钠二段中和pH为10.20时产生的渣含Fe3O4和铁氧体(Fe2Mn0.5Zn0.5O4·nH2O)。
(3) 石灰中和法和石灰-氢氧化钠二段中和法处理酸性矿山废水，当终点pH为10.46时，重金属Mn2+和Zn2+均可达到国家污水综合排放标准(GB 8978—1996)。石灰中和法渣量大，Fe，Mn和Zn质量分数分别为12.93%，1.44%和0.76%。二段中和法石灰一段中和渣为石膏，Ca和S含量分别达到30.2%和21.5%。氢氧化钠二段中和渣中Fe，Mn和Zn含量分别达到49.23%，5.55%和2.97%，二段中和渣渣量小，具有综合利用价值。
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收稿日期：2010-04-07；修回日期：2010-06-17
基金项目：广东省教育部产学研重大项目(2008A090300016)
通信作者：郑雅杰(1959-)，男，湖南常德人，教授，博士生导师，从事冶金资源综合利用及水污染控制研究；电话：0731-88836285；E-mail: zzyyjj01@yahoo.com.cn
