文章编号：1004-0609(2011)11-2792-07
MgO/Mg生物复合材料的制备及其腐蚀行为
唐 炜1, 雷 霆1, 李年丰1, 2
(1. 中南大学 粉末冶金国家重点实验室，长沙 410083；2. 中南大学 湘雅医院，长沙 410008)
摘 要：
采用粉末冶金和热压烧结的方法制备以MgO陶瓷粉末(质量分数分别为5%、10%和20%)为增强相的MgO/Mg镁基生物复合材料, 并用XRD和SEM表征其显微组织结构。以纯镁金属作为对照样，分别采用失重腐蚀、动电位极化扫描和电化学阻抗谱研究不同MgO含量的镁基复合材料在模拟体液(简称SBF)中的腐蚀降解速率和腐蚀行为。结果表明：MgO/Mg镁基复合材料与纯镁金属具有相同的腐蚀机制，MgO在镁基体中的均匀、连续分布，可以提高镁基复合材料整体的耐腐蚀性能，其耐蚀性随着MgO含量的增加而改善，20%MgO/Mg复合材料表现出最好的耐腐蚀性能。
关键词：
镁基金属复合材料；粉末冶金；耐蚀性；极化曲线；电化学阻抗谱；
中图分类号：TG146.23 文献标志码：A
Fabrication and corrosion properties of
MgO/Mg biocomposite materials
TANG Wei1, LEI Ting1, LI Nian-feng1, 2
(1. State Key Laboratory of Powder Metallurgy, Central South University, Changsha 410083, China;
2. Xiangya Hospital, Central South University, Changsha 410008, China)
Abstract: The MgO/Mg biocomposite materials containing 5%, 10% and 20% (mass fraction) MgO as reinforcement phase were fabricated by powder metallurgy and hot press sintering process. Pure Mg specimen was made following the same procedure and used as control experiment. Their microstructures were characterized by XRD and SEM. The corrosion biodegradable properties of MgO/Mg biocomposite materials with different MgO contents were studied in the simulated body fluid (SBF) by weight loss test and electrochemical measurements including potentiodynamic polarization and electrochemical impedance spectra (EIS). The results show that the MgO/Mg composite materials share the same corrosion mechanism with pure Mg metal. The uniform and consecutive dispersion of MgO in Mg matrix plays an important role in the improvement of corrosion resistance of composite materials. The corrosion resistance increases with the increase of MgO addition. The MgO/Mg composite material with 20% MgO exhibits the best enhanced corrosion resistance.
Key words: Mg-based metal matrix composites; powder metallurgy; corrosion resistance; polarization curve; electrochemical impedance spectra
镁及镁合金具有密度低、比强度高、可加工性强和综合力学性能与动物骨骼相近等特点[1]。同时，镁是人体必需的宏量元素(每天摄入量为420 mg)，是人身体内350多种酶和人体骨骼的重要组成成分[2]。因此，镁及其相关材料很有希望成为未来的骨骼组织的替代材料和胆管支架材料，有极大的商业前景。
然而，镁金属非常活泼(-2.37 V，vs SHE)[3]，在人体内过快的腐蚀速率会导致其作为生物支架材料在服役期间的力学性能过早地失效；同时，临床发现镁合金因腐蚀过快而产生的大量氢气引起手术皮下鼓泡[4]，贮存在皮下的气泡能阻隔体液与一些组织的接触[5]，不利于伤口的恢复。因此，腐蚀速度过快成为镁合金生物材料商业应用的发展瓶颈，改善和调控镁合金材料的腐蚀速度，使其在有效服役期仍能够保持力学性能的完整性，是镁及镁合金作为骨修复材料，特别是承重骨替代材料能否应用于临床的关键。
提高镁合金耐蚀性能的常用方法很多，如降低合金中杂质元素含量[6]、添加合金元素[7-9]、热处理[10]、热挤压[11-12]以及表面处理[13-14]等。近年来，镁基金属复合材料(Magnesium-based metal matrix composites，Mg-based MMC)作为生物材料的应用，表现出极大的潜力。WITTE等[15]等率先开展了将羟基磷灰石(HA)作为增强相加入AZ91D镁合金制备HA/Mg镁基复合材料的研究，结果显示该HA-MMC镁基复合物是一种满足细胞相容性的生物材料，同时具有可以调控的力学和耐蚀性能。王海波等[16]和刘德宝等[17]也分别研究了HA/Mg 生物复合材料的制备及其腐蚀特性，结果显示通过调整HA的体积分数可以调控复合材料的力学性能和腐蚀速率。
本文作者选用纯镁为基体，以氧化镁(MgO)为增强相加入到镁基体中，采用粉末冶金和热压烧结的方法, 精确控制MgO第二相的含量与分布，从材料的组织结构上进行有效调控，制备不同MgO含量的镁基复合材料。以模拟体液为腐蚀介质，采用失重法和电化学手段研究MgO的加入对镁基体在模拟体液中腐蚀行为的影响，为开发高强度、低模量、良好生物相容性的镁基金属复合材料(MMC)，拓展其在生物材料领域的应用提供初步的科学依据和理论与实践基础。
1 实验
1.1 镁基金属复合材料(Mg-based MMC)的制备
用行星式球磨机将纯镁粉(纯度99.5%)按一定的球磨工艺球磨，筛选出粒径小于50 μm的镁粉。往筛选出的纯镁粉中分别添加质量分数为5%、10%和20%的氧化镁粉后充分混料，制得的复合粉的成分如表1所列。将球磨好的混合粉末装入自制石墨模具中，用真空热压烧结方法在25 MPa，550 ℃烧结4 h后随炉冷却制成圆柱锭，再线切割成d13.5 mm×5 mm试样。用相同的工艺制备纯镁试样作为参照(见表1)。以上实验过程的装料、球磨、筛粉、混料和装模等过程都是在充满高纯氩气保护的手套箱中进行的。
表1 试样编号与成分对照表
Table 1 Materials and their compositions
1.2 失重腐蚀
将每个试样依次用800#至2000#金相砂纸打磨后，用0.3 μm的刚玉抛光粉抛光后，分别在去离子水、丙酮、去离子水中超声清洁10 min后干燥称量，按照样品表面积与模拟体液的体积比为1:20，浸入盛有模拟体液的磨口瓶中(模拟体液的组成为[18]：NaCl 8.0 g/L，KCl 0.4 g/L，CaCl2 0.14 g/L，NaHCO3 0.35 g/L，D-C6H6O6 0.35 g/L，MgSO4·7H2O 0.2 g/L，KH2PO4 0.1 g/L和Na2HPO4·12H2O 0.06 g/L。用0.05 mol/L稀HCl和(CH2OH)3CNH2调节pH值为7.2~7.4之间)，保持(37±1) ℃恒温，浸泡5 d。每24 h更换新鲜SBF液。每12 h取出样品称量一次(取出样品后在20%铬酸和1%硝酸银溶液中室温浸泡5 min，去除表面沉积的腐蚀产物，然后分别在丙酮和酒精中超声清洗10 min，室温干燥后在1/10000的电子天平上称量)。重复以上步骤将每种样品进行3组平行试验。
样品的腐蚀速率Rc可用样品失去的质量来表 征[10]，即：
(1)
式中：?m为腐蚀失去的质量；A为样品的初始表面积；t为浸泡时间。
1.3 电化学腐蚀测试
本研究使用CHI660C电化学工作站进行动电位极化曲线和电化学阻抗谱(EIS)的测量，采用传统的三电极体系，铂电极为对极，饱和甘汞电极SCE为参比电极，样品为工作电极。进行电化学测试时，样品放入自制夹具中(见图1)，它是一圆柱形聚四氟乙烯密封套，其一面留有1 cm2的圆形开口，保证样品面可以与腐蚀液直接接触；另一底面引出一铜导线，导线与样品可形成无电阻接触。全部电化学测试均在(37±0.5) ℃的模拟体液中进行，待开路电位值Eocp 达到相对稳定后，在开路电位的正负200 mV区间，以扫描速度2 mV/s做线性扫描获得塔菲尔曲线。电化学阻抗测试的频率范围为100 kHz到0.001 Hz ，激励信号为幅值10 mV 的正弦波.
图1 电化学辅具
Fig.1 Electrochemical aiding tool
1.4 成份及形貌表征
采用D/max 2550型X射线衍射仪对各抛光试样进行定性定量分析，其射线源为Cu Kα射线(λ=1.540 6 ?)，管电压和管电流分别为40 kW和250 mA，扫描速率为8(°)/min，测定范围2θ为20°~ 85°。
采用型号为Nova nano SEM 230的SEM背散射信号对各试样的抛光面进行形貌观察，用SEM的二次电子信号对各试样的腐蚀面进行形貌观察。
2 实验结果
2.1 MgO/Mg 复合材料的显微组织
图2所示为纯镁金属和MgO含量(质量分数)分别为5%、10%和20%的MgO/Mg复合材料的SEM背散射像。从图2可以看出，纯镁金属主要由连续完整的镁基相组成，MgO/Mg复合材料主要由镁基相和氧化镁相组成，并且组织致密，没有明显的孔隙存在。图3所示为10%MgO/Mg复合材料的SEM像及对应区域的EDS能谱。图3可以看出，浅色区域是纯镁颗粒，均匀分布在镁颗粒间的黑色部分是MgO相，MgO粉末主要分布包覆在镁基颗粒的周围，并将镁基相分割成弥散的小单元。此外，由图2可知，随着MgO粉末体积分数的增加，MgO粉末成较为均匀、连续的分布，对镁基颗粒的包覆越完整。
图4所示为样品的XRD谱。从图4可以看出，各样品的衍射谱中只有Mg基相和MgO相，没有杂相存在，表明与MgO与Mg没有发生明显的反应，仍保持各自的相态。此外，各样品中Mg基相的4条衍射谱峰的强度接近，而MgO的峰高则随着其含量增加而增大。X射线衍射定量分析结果与表1中所列各成分含量一致，表明以MgO为增强相加入到镁基体中，用粉末冶金的方法能够制备第二相含量精确的镁基复合材料。
图2 各样品的SEM像背散射
Fig.2 EBSD morphologies of specimens: (a) Pure Mg; (b) 5%MgO/Mg; (c) 10%MgO/Mg; (d) 20%MgO/Mg
图3 10%MgO/Mg的SEM像及EDS能谱
Fig.3 SEM image of 10%MgO/Mg and EDS spactra: (a) SEM image; (b) EDS of area A; (c) EDS of area B
2.2 MgO/Mg复合材料在模拟体液中的失重腐蚀
图5所示为纯镁金属和MgO/Mg复合材料样品在模拟体液中浸泡时，溶液的pH值变化曲线。从图5可以看出，纯镁和5%MgO/Mg复合材料浸泡溶液的pH值增加最快，4 h时pH值达到10.5，继续浸泡，溶液的pH值趋向稳定。10%MgO/Mg复合材料浸泡溶液的pH值在4 h时为10.1，6 h时后pH值趋向稳定；相比之下，20%MgO/Mg复合材料浸泡溶液的pH值上升缓慢，在4h时为9.8，远小于纯镁浸泡溶液的pH值，说明复合材料中MgO含量的增加可以抑制腐蚀溶液的pH值增加。当MgO含量为20%时，复合材料表现出最小的腐蚀速率。
图4 各样品的XRD谱
Fig.4 XRD patterns of samples: (a) Pure Mg; (b) 5%MgO/Mg; (c) 10%MgO/Mg; (d) 20%MgO/Mg
图5 模拟体液的pH值随浸泡时间的变化
Fig.5 Changes of pH value of SBF with soaking time
实验观察发现，将纯镁金属和MgO/Mg复合材料样品放入模拟体液中后，各样品的表面很快就产生气泡并溢出，经5 d浸泡之后，纯镁金属样品完全碎化，说明纯镁样品的腐蚀速率最快，而不同MgO含量的镁基复合材料表现出不同的腐蚀速率。图6所示为纯镁和MgO含量分别为5%、10%和20%的MgO/Mg复合材料样品在模拟体液中浸泡5 d的平均腐蚀速率。由图6可以看出，随着MgO颗粒含量的增加，复合材料的腐蚀速率明显降低，纯镁的腐蚀速率几乎是20%MgO/Mg复合材料的1.5倍，说明MgO的加入能够提高镁基复合材料整体的耐腐蚀能力。
图6 平均腐蚀速率
Fig.6 Average mass loss of samples
2.3 MgO/Mg复合材料的电化学腐蚀
图7所示为MgO/Mg复合材料在模拟体液中的Tafel电化学极化曲线。通常，阴极极化曲线表示水还原产生的阴极氢气析出，阳极极化曲线表示金属镁的溶解[19]。由图7可见，MgO/Mg复合材料具有与纯镁金属相似的阳极极化行为,均发生活化溶解，表明复合材料在模拟体液中发生了腐蚀行为。但是各样品的阴极Tafel斜率的变化不大，说明MgO增强相对Mg基复合材料的阴极析氢反应影响较小。
图7 样品的动电位扫描曲线
Fig.7 TAFEL curve of samples: (a) Pure Mg; (b) 5%MgO/Mg; (c) 10%MgO/Mg; (d) 20%MgO/Mg
一般对于Tafel极化曲线而言，腐蚀电位越正，腐蚀电流密度越小，则材料的腐蚀速率越小，即材料的耐腐蚀能力越强。从图7可以看出，MgO/Mg复合材料极化曲线的自腐蚀电位随着MgO含量的增加由纯镁金属的-1.526 V减小至20%MgO/Mg复合材料的-1.425 V，存在约100 mV的正移，同时阳极极化曲线向低电流密度方向移动，腐蚀电流密度减小，说明增强相MgO的加入显著改善和提高了镁金属的耐腐蚀性能。由Tafel曲线斜率交点所对应的电流密度即可以计算出被测试样的电化学腐蚀速率。
表2所列为根据Tafel曲线计算的自腐蚀电位、自腐蚀电流和腐蚀速率。由表2可见，随着复合材料中MgO增强相含量的增加，MgO/Mg复合材料表现良好的抗腐蚀性能，含20%MgO的复合材料的耐腐蚀性能最好，与失重腐蚀法测定的结果完全一致。
表2 MgO/Mg 复合材料在模拟体液中的电化学腐蚀数据
Table 2 Chemical data of MgO/Mg biocomposite materials soaked in SBF
2.4 电化学阻抗的测量
图8所示为纯镁和MgO/Mg复合材料在自腐蚀电位下模拟体液中的电化学阻抗谱。由图8可知，纯镁和MgO/Mg复合材料的EIS阻抗谱具有相同的基本特征，与文献报道的镁金属在模拟体液中[5]以及镁合金在NaCl溶液中的阻抗谱相似[20-21]，均由高频容抗弧和低频感抗弧组成,说明电极系统存在两个时间常数, 纯镁金属和MgO/Mg复合材料具有相同的腐蚀机制。高频区的容抗弧来自双电层电容及镁金属腐蚀反应的电荷传递电阻的贡献，因此，高频容抗弧所代表的电极过程即电极/电解质溶液的界面处可以采用并联的一个电荷传递电阻Rt和一个双电层电容Cd1 (双层电容)来建立模型[22]，感抗弧的出现则与镁金属阳极溶解过程形成的表面膜和沉积物有关[23]。MgO/Mg复合材料具有较大的容抗弧直径，由阻抗谱计算得知：纯镁的电荷转移电阻Rt为56.8 Ω·cm2, MgO/Mg复合材料的电荷转移电阻Rt 随着MgO含量由5%和10%增加到20%时，分别由77.4和91.1 Ω·cm2增大到201.3 Ω·cm2。
图8 电化学阻抗谱Nyquist 图
Fig.8 Nyquist plots for MMCs in SBF
在电极/溶液界面上, 交换电流密度j0可按下述公式计算[24] :
(2)
式中： n为电极过程中的转移电荷数；F为法拉第常数；Rt为电荷转移电阻。式(2)表明电荷转移电阻Rt越大，电极腐蚀速率越小[24]。因此，Rt 可表示复合材料的耐腐蚀能力，随着MgO增强相含量的增加，MgO/Mg复合材料的电荷转移电阻Rt变大, 电极的腐蚀速率变小，含20%MgO的MgO/Mg复合材料表现出最好的耐腐蚀性能。电化学阻抗研究的结果与失重法和极化曲线的结果完全一致。
3 讨论
镁的化学性质极为活泼，其标准电极电位为-2.37 V(vs SHE)[3]，从理论上讲，镁及镁合金发生腐蚀的原因在于杂质及合金元素的引入，与高活性的镁基体形成电偶，产生电化学腐蚀反应。一般认为，镁及镁合金的耐蚀性能与其微观组织结构有密切关系[25]。MgO/Mg镁基复合材料主要由作为金属主体的Mg基相以及第二相MgO组成，镁基复合材料的腐蚀同镁金属和镁合金一样，首先从主要成分为镁的基相开 始[25]，镁腐蚀的电化学阴、阳极反应式分别为式(3)和(4)：
(3)
(4)
总的腐蚀反应方程式可以表述为
(5)
此外，还可能伴随MgO相的溶解反应
(6)
因此，在浸泡的初期，镁基体腐蚀会产生OH-而导致介质的pH值迅速上升，腐蚀介质pH值的变化间接反映出镁金属的腐蚀行为。随着Mg2+在介质中的积累，Mg2+与OH-生成Mg(OH)2，达到其过饱和度时，便以Mg(OH)2沉积物析出；随着腐蚀的不断进行，腐蚀新产生的Mg2+、OH-与生成Mg(OH)2沉积物所消耗的Mg2+、OH-将达成动态平衡，从而使pH值的变化趋向稳定，但并不意味镁金属的腐蚀速度减慢。Mg(OH)2等腐蚀产物在样品表面的沉积析出和堆积, 对腐蚀介质的扩散通道造成堵塞，可以在一定程度上物理遮挡样品表面与介质的接触，使腐蚀阻力增大，但由于腐蚀产物多为疏松状态，存在较多缝隙和孔洞等缺陷，且分布不均匀，因而不能有效阻止介质离子和水分子穿透表面覆盖层到达基体，腐蚀会随着浸泡时间的延长进一步发展，因此试验发现，块体纯镁金属经5 d浸泡之后，完全碎化。
作为增强相加入到镁基复合材料中的MgO颗粒与基体元素相同，因此与基体相有良好的亲合力。由MgO/Mg复合材料的SEM背散射像可知，MgO相分布包覆在镁基相的周围，将整体连续的镁基体分割成微米级弥散的小单元。由于MgO的高介电常数导致的不导电性，难以与每个小单元的镁基相构成微电偶，因此，MgO在镁基相中均匀、连续的分布，将有助于阻挡镁基相之间发生腐蚀反应的电荷转移，对电子的传输构成屏障，从而发挥对镁基相腐蚀的阻挡作用，有效降低MgO/Mg复合材料的腐蚀速率。总之，MgO/Mg复合材料表现出比纯镁金属改善的耐腐蚀性能。相对于其它MgO含量镁基复合物而言，添加20%MgO的镁基复合材料的MgO呈较为均匀、连续的分布，其阻抗谱也表明其电荷转移电阻Rt 最大，因此，20%MgO/Mg复合材料表现出最好的耐蚀性能。
4 结论
1) 采用粉末冶金和热压烧结的方法制备了第二相含量精确，分布均匀的MgO/Mg镁基金属复合材料。
2) 模拟体液中的失重腐蚀、电化学极化曲线和交流阻抗分析结果表明，相对于纯镁金属，MgO在镁基体中的均匀、连续分布，可以提高镁基金属复合材料整体的耐腐蚀性能。
3) MgO含量影响镁基金属复合材料的腐蚀降解速率，20%MgO/Mg复合材料表现出最好的耐蚀性能。
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(编辑 何学锋)
基金项目：国家自然科学基金委员会创新研究群体基金资助项目(50721003)；中南大学粉末冶金国家重点实验室开放基金资助项目
收稿日期：2010-10-20；修订日期：2010-12-21
通信作者：雷 霆，教授，博士；电话：13203176590；E-mail：tlei@mail.csu.edu.cn
摘 要：采用粉末冶金和热压烧结的方法制备以MgO陶瓷粉末(质量分数分别为5%、10%和20%)为增强相的MgO/Mg镁基生物复合材料, 并用XRD和SEM表征其显微组织结构。以纯镁金属作为对照样，分别采用失重腐蚀、动电位极化扫描和电化学阻抗谱研究不同MgO含量的镁基复合材料在模拟体液(简称SBF)中的腐蚀降解速率和腐蚀行为。结果表明：MgO/Mg镁基复合材料与纯镁金属具有相同的腐蚀机制，MgO在镁基体中的均匀、连续分布，可以提高镁基复合材料整体的耐腐蚀性能，其耐蚀性随着MgO含量的增加而改善，20%MgO/Mg复合材料表现出最好的耐腐蚀性能。
