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参考文献

摘要：
1 实验▲
1.1 PtCo合金催化剂的制备
1.2 样品表征
1.3 氧还原电催化性能测试
2 结果与讨论▲
2.1 钴及铂钴纳米线
2.2 电化学性能测试
3 结论▲
图表▲

图1 PtCo复合纳米线形成过程示意图

图2 Co和PtCo复合纳米线的SEM和TEM图

表1 不同置换时间后铂和钴含量的能谱结果

图3 PtCo-700 ℃合金纳米线的SEM图

图4 PtCo复合纳米线的XPS测量光谱图

图5 不同催化剂的CV曲线和LSV曲线

图6 质量比和面积比活性 0.85, 0.9 V

网络首发时间: 2018-04-18 17:49

稀有金属2019年第4期

PtCo复合纳米线的制备及氧还原电催化性能表征

王乐萍沈奇欣田林杨妮谢刚李冰

华东理工大学机械与动力工程学院

云南冶金集团共伴生有色金属资源加压湿法冶金技术国家重点实验室

摘要：

采用CoCl₂-EMIC离子液体, 在碳纸电极上无模板电沉积得到Co纳米线, 然后通过K₂PtCl₄溶液和抗坏血酸进行置换反应制备PtCo复合纳米线, 后续热处理得到PtCo-700℃合金纳米线。PtCo复合纳米线中Pt以互相连接的片层结构较好包裹在Co纳米线的表面, Co/Pt摩尔比为12。电化学研究表明:PtCo的电化学活性表面积 (ECSA) 高达65.1 m²·g^-1, 比商用JM-Pt/C催化剂高6.9 m²·g^-1, PtCo-700℃的ECSA仅为34.7 m²·g^-1。当电位在0.85 V时, PtCo-700℃的质量比和面积比活性均最高, 分别是JM-Pt/C催化剂的9.5倍和15倍。500圈加速老化实验后, 0.85 V时, PtCo-700℃的质量比和面积比活性仍最高, 分别是JM-Pt/C催化剂的8.7倍和10.3倍。PtCo复合纳米线有效地提高了催化剂的活性, 合金化后的PtCo-700℃呈现出更优异的催化性能。此外负载铂钴复合纳米线的碳纸可以直接组装进燃料电池, 简化了燃料电池的制备过程。

关键词：

电沉积;催化剂;电化学活性;氧还原反应;

中图分类号： O643.36;TB383.1

作者简介：王乐萍 (1993-) , 女, 浙江衢州人, 硕士, 研究方向:电化学, 催化剂, E-mail:wednesdayle@163.com;*李冰, 教授;电话:13818307848;E-mail:Bingli@ecust.edu.cn;

收稿日期：2018-03-14

基金：国家自然科学基金项目 (51774145);云南冶金集团共伴生有色金属资源加压湿法冶金技术国家重点实验室开放基金项目 (yy2016008) 资助;

Preparation of PtCo Composite Nanowires and Characterization of Electrocatalytic Performance for Oxygen Reduction Reaction

Wang Leping Shen Qixin Tian Lin Yang Ni Xie Gang Li Bing

School of Materials Science and Engineering, East China University of Science and Technology

State Key Laboratory of Common Associated Nonferrous Metal Resources Pressure Hydrometallurgy Technology

Abstract：

Co nanowires were electrodeposited from CoCl₂-EMIC ionic liquid on carbon paper without template. Preparing PtCo composite nanowires through the displacement reaction by immersing the carbon paper with Co nanowires into the K₂PtCl₄ solution and ascorbic acid. With the subsequent heat treatment, PtCo-700 ℃ alloy nanowires were prepared. PtCo composite nanowires have shown interconnected sheet structure of Pt layer perfectly coated on the surface of Co nanowires and the Co/Pt molar ratio is 12. Electrochemical results showed that the electrochemical surface area (ECSA) of PtCo composite nanowires was 65.1 m²·g^-1, which was 6.9 m²·g^-1 higher than that of the commercial JM-Pt/C catalyst, while that of the PtCo-700 ℃ was only 34.7 m²·g^-1. At 0.85 V, the mass activities and the specific activities of PtCo-700 ℃ were the highest, 9.5 times and 15.0 times that of JM-Pt/C catalyst respectively. After 500 cycles, at 0.85 V, the mass activities and the specific activities of PtCo-700 ℃ were still the highest. The prepared PtCo composite nanowires effectively improved the activity of the catalyst, and PtCo alloy nanowires showed the higher activity. And the carbon paper supporting the platinum-cobalt composite nanowires could be directly assembled into a fuel cell, thereby simplifying the preparation process of the fuel cell.

Keyword：

electrodeposition; catalysts; electrochemical activity; oxygen reduction reaction;

Received： 2018-03-14

质子交换膜燃料电池 (PEMFC) 商业化发展的关键技术就是提高Pt催化剂的活性和稳定性 ^[1,2,3,4] 。目前主要有3个研究方向: 改善Pt的分散性 ^[5,6] 、掺杂过渡金属或者稀有金属制备Pt-和Pt-合金催化剂 ^{[7,8,9,10,11]} 和非铂系催化剂 ^[12,13] 。大量研究表明: 通过制备铂与过渡金属Fe, Co, Ni的合金纳米线, 不仅降低铂载量, 还提高了铂催化剂的催化活性和抗腐蚀性 ^[14,15] 。

电沉积制备纳米线具有沉积量和形貌易控制、过程简单、可大规模制备等优势 ^[16,17] 。根据实验室前期的研究结果 ^[18] : 本文以碳纸为基体, 在氯化1-乙基-3-甲基咪唑 (EMIC) -CoCl₂体系中无模板电沉积制备钴纳米线, 接着在K₂PtCl₄和抗坏血酸溶液中通过化学置换、及700 ℃焙烧得到复合结构的PtCo纳米线和PtCo-700 ℃合金纳米线, 并表征其氧还原电催化性能。 Co纳米线在交错排列的圆柱状碳纤维上生长, 极大增加了催化剂的比表面积, 从而制备出低Pt载量、高催化活性的催化剂。而且负载铂钴复合纳米线的碳纸可以直接组装进燃料电池简化其制备过程, 有望进一步降低成本。

1 实验

1.1 PtCo合金催化剂的制备

在高纯氩气气氛下的手套箱内 (其中水和氧的含量分别在1×10^-6以下) , 将称量好的EMIC与CoCl₂按照4∶6 (摩尔比) 比例混合均匀, 在恒温磁力搅拌器上缓慢加热到120 ℃并持续搅拌, 保温2 h 后作为电沉积制备钴纳米线的介质。采用三电极体系, 工作电极是6.00 mm×6.00 mm×0.19 mm (长×宽×厚度) 的碳纸, 对电极是10 mm×10 mm×1 mm (长×宽×厚度) 的钴片, 工作电极和对电极均通过电解槽盖子固定并保持平行。参照我们前期的研究制备参比电极 ^[18] , 标记为 (RE1) 。钴丝和钴片电极处理: 采用不同的金相砂纸逐级打磨抛光后在超声清洗机中清洗、烘干, 然后放入乙腈中浸泡15 min, 自然烘干后放入手套箱中备用。电沉积过程在手套箱中进行, 采用普林斯顿PARSTAT2273电化学工作站控制电沉积电位并记录数据, 电沉积过程的电位均相对于参比电位 (RE1) 。电沉积结束后, 将两面均负载钴纳米线的碳纸浸入乙腈中10 min, 以清洗多余的离子液体, 之后从手套箱中取出进行置换反应。将负载钴纳米线的碳纸浸入到K₂PtCl₄溶液和抗坏血酸的混合溶液中进行置换反应, 得到PtCo复合纳米线, 取出后采用去离子水冲洗、烘干, 样品标注为PtCo, 其制备过程如图1所示。为进一步比较合金化电催化性能的影响, 将负载PtCo复合纳米线的碳纸放入刚玉坩埚内, 在碳纸表面覆盖一层纳米级碳粉, 之后将刚玉坩埚放入反应器中密封, 抽真空后通入氩气, 缓慢加热至700 ℃, 保温1 h后冷却至室温取出, 样品标注为PtCo-700 ℃。

1.2 样品表征

采用扫描电子显微镜 (SEM, JEOL公司的JSM-6360LV) 和透射电子显微镜 (TEM, JEOL公司的JEM-2100) 表征钴纳米线、铂钴复合纳米线的形貌。通过能谱仪 (EDS, JSM-6360LV-EDS) 、 X射线光电子能谱仪 (XPS, Thermo Fisher-ESCALAB 250Xi) 和电感耦合等离子体光谱仪 (ICP, Agilent 725ES) 表征铂钴复合纳米线成分和存在元素的化学态。

1.3 氧还原电催化性能测试

采用标准三电极体系测试循环伏安曲线 (CV) 和线性伏安曲线 (LSV) , 以表征催化剂的氧还原反应催化性能, 采用饱和甘汞电极 (SCE) 为参比电极, 铂片为对电极, 0.1 mol·L^-1 HClO₄水溶液作为电解质。工作电极处理: 将10 mg商用JM-Pt/C (20% Pt) 催化剂加入到5 ml异丙醇和10 μl Nafion (5%, 质量分数) 溶液中, 超声30 min后取10 μl混合浆液均匀滴在表面抛光后的玻碳电极 (r=0.25 cm) 上, 室温干燥后进行催化性能测试。作为对比: 同样取10 μl由5 ml异丙醇和10 μl Nafion组成的混合液滴在碳纸两面, 干燥后作为工作电极。采用普林斯顿PARSTAT2273电化学工作站进行电化学测试并记录数据, 电位相对于饱和甘汞电极 (SCE) , 温度25 ℃时, 电位可根据式 (1) 均转化为相对于可逆氢电极 (RHE) 的电位 (其中0.1mol·L^-1 HClO₄溶液的pH为1) :

图1 PtCo复合纳米线形成过程示意图

Fig.1 Diagram of PtCo composite nanowires formation process

E_{(vs RHE)}=E_{(vs SCE)}+0.0591×pH+0.244 (1)

采用循环伏安曲线 (CV) 测试前, 0.1 mol·L^-1 HClO₄溶液通氩气约30 min, 然后对催化剂进行活化。活化过程: 扫描速度为100 mV·s^-1, 在电位0～1.2 V区间内测试循环伏安曲线20圈。 CV测试过程: 扫描电位区间为0-1.2 V, 扫描速度为50和100 mV·s^-1。 LSV测试前需对HClO₄溶液通氧气约30 min, 扫描电位区间为0.3～1.1 V, 扫描速度为5和20 mV·s^-1。加速老化试验 (ADT) : 在电位0.6～1.0 V的区间内, 在氩气饱和的0.1 mol·L^-1 HClO₄中, 以50 mV·s^-1的扫描速度进行500圈循环伏安法测试。加速老化循环实验后, 换新的HClO₄溶液测试循环伏安曲线 (CV) 和线性伏安曲线 (LSV) , 并与循环前的数据进行对比。

2 结果与讨论

2.1 钴及铂钴纳米线

根据实验室前期的工作, 当CoCl₂和EMIC的摩尔比为2.6∶6.0时, 离子液体中主要以CoCl 2?4 , CoCl^-₃较难还原的粒子簇形式存在。当摩尔比为 4∶6 时, 离子液体中主要以Co₂Cl^5-, Co₃Cl^7-等易还原的粒子簇形式存在。电沉积开始时, Co₂Cl^5-, Co₃Cl^7-等在靠近碳纸的区域首先开始形核得到Co原子。随着反应的进行, 碳纸附近Co₂Cl^5-, Co₃Cl^7-等减少, CoCl , CoCl^-₃较难还原的粒子簇增多, 因此在碳纸表面晶核无法向周围继续长大, 远离碳纸表面的离子液体中还有大量Co₂Cl^5-, Co₃Cl^7-等粒子簇, 浓度差使其向碳纸表面扩散, 但由于离子液体的粘度大, 无法及时扩散到碳纸表面区域, 形成了垂直于碳纸方向的离子浓度梯度, 为晶核生长为纳米线提供了动力, 使晶核朝着一个方向生长成为Co纳米线。当摩尔比为6∶6时, 离子液体中Co²⁺浓度较大, 电极附近有大量Co₃Cl^7-等易还原的粒子簇参与反应, 无法形成浓度差获得纳米线形貌。本实验采用CoCl₂-EMIC (4∶6, 摩尔比) 在120 ℃时, 电位-0.6 V在碳纸上恒电位沉积1200 s, 得到光滑平整, 分布均匀的钴纳米线, 平均直径为410 nm, 最小直径为200 nm, 如图2 (a) 所示。

置换时间对PtCo复合纳米线的表面形貌有很大影响, 如图2 (b～d) 所示。从图2 (b) SEM图可以看出: Co纳米线在K₂PtCl₄溶液中置换5min后纳米线直径增加, 并在纳米线最顶端表面呈现网状结构。在K₂PtCl₄溶液中置换5 min后加入抗坏血酸溶液, 保持10 min后取出, 纳米线表面呈现片状结构, 如图2 (c) 所示。图2 (e) 是该条件下的TEM图, 由图2可以看出电沉积得到的Co纳米线直径为230 nm, 化学置换后Pt的厚度在纳米线顶端和底部差别较大, 在纳米线顶端Pt层最厚为 200 nm, 在纳米线底部逐渐减少, 最小厚度为50 nm左右, Pt呈现互相连接的片层结构, PtCo纳米线在透镜电子衍射图谱中出现明显的环, 可知其为多晶结构, 如图2 (g) 所示。在K₂PtCl₄溶液中置换 5 min 后加入抗坏血酸溶液, 并保持30 min后取出, 铂量增加导致出现片状纳米铂粘连的现象, 如图2 (d) 所示。置换过程中, 随着置换时间增加以及抗坏血酸的加入, 纳米线中铂的含量随之增加, Co∶Pt质量比在4.8～1.0之间, 具体如表1所示。图2 (f) 为PtCo复合纳米线 (制备条件: 电沉积电位-0.65 V, 在K₂PtCl₄溶液中浸泡5 min, 之后在K₂PtCl₄中加入抗坏血酸10 min) 的EDS图, 主要有Pt, Co, C等元素, O是由于Co纳米线转移出手套箱后部分氧化, 其中Co∶Pt质量比为3.6。

图2 Co和PtCo复合纳米线的SEM和TEM图

Fig.2 SEM and TEM images of Co and PtCo nanowires

(a) Co Cl₂-EMIC (4∶6) , deposition potential-0.65 V, deposition time 1200 s, 120℃; (b) K₂Pt Cl₄5 min; (c) K₂Pt Cl₄for 5min, adding ascorbic acid for 10 min; (d) K₂Pt Cl₄for 5 min, adding ascorbic acid for 30 min; (e) TEM of (c) ; (f) EDS of (c) ; (g) Electron of Pt Co nanowires

图3是合金化后的PtCo-700 ℃ SEM图。制备条件: Co纳米线基体在K₂PtCl₄溶液中置换5 min后加入抗坏血酸溶液保持10 min, 之后在700 ℃条件下合金化1 h。经过合金化后, PtCo-700 ℃复合纳米线直径增加至600 nm左右, 并且有粘连的现象, 表面的片状纳米铂与钴形成颗粒状合金。

通过XPS分析: PtCo复合纳米线 (制备条件: 电沉积电位-0.65 V, 在K₂PtCl₄溶液中浸泡5 min后加入抗坏血酸10 min) 的化学组成和金属的氧化态, 图4 (a) 为PtCo复合纳米线的XPS图, 其中存在Pt, Co, C和O 4种元素。由图4 (b) 可以看出780.7和797.6 eV两个峰分别对应Co₃O₄的Co 2p_3/2和Co 2p_1/2电子能谱, 而786.3和803.1 eV 处分别是其振起伴峰, PtCo纳米线的表面氧化导致了高价态Co的产生。图4 (c) 为Pt 4f的电子能谱, 从图4中可以看出71.4 eV对应Co/Pt的4f_7/2电子能谱, 71.3 eV对应Pt的4f_7/2电子能谱, 验证了零价态Pt的存在。图4 (d) 中284.57, 284.8和288.6 eV 3个峰分别对应sp2杂交态的C-C, C-OH和C=O键, 图4 (e) 中532.1 eV对应C=O键, 这些键分别来自碳纸基体。

2.2 电化学性能测试

图5 (a) 为PtCo催化剂和JM-Pt/C催化剂在扫速为50和100 mV·s^-1下的CV曲线, 图5 (b) 为JM-Pt/C催化剂、 PtCo催化剂和PtCo-700 ℃催化剂在50 mV·s^-1下的CV曲线。由图5中可以看出: 随着扫速增加, 电流密度也相应增大。其中, JM-Pt/C催化剂中Pt的载量密度为0.021 mg·cm^-2, 表观面积为0.196 cm^-2, PtCo催化剂中Pt的载量密度为0.1 mg·cm^-2, 表观面积为0.84 cm²; PtCo-700 ℃催化剂中Pt的载量密度为0.095 mg·cm^-2, 表观面积为0.72 cm²。采用电化学活性面积 (ECSA) 表征JM-Pt/C, PtCo和PtCo-700 ℃催化剂的催化活性, 根据循环伏安曲线计算电化学活性面积 (ECSA) , 计算公式如 (2) 所示 ^[19] :

表1 不同置换时间后铂和钴含量的能谱结果

Table 1 Content of platinum and cobalt after different time of replacement reaction (%, mass fraction)

Elements	K₂PtCl₄ (5 min)	K₂PtCl₄ (5 min) + ascorbic acid (10 min)	K₂PtCl₄ (5 min) + ascorbic acid (30 min)	K₂PtCl₄ (10 min)	K₂PtCl₄ (10 min) + ascorbic acid (10 min)	K₂PtCl₄ (10 min) + ascorbic acid (10 min)
Pt	14	19.72	44.4	19.35	26.72	43.75
Co	67.15	71.56	45.67	60.11	66.16	49.88
Co/Pt	4.8	3.6	1.0	3.1	2.5	1.1
Co/Pt	15.8	12	3.5	10.3	8.2	3.7

图3 PtCo-700 ℃合金纳米线的SEM图

Fig.3 SEM images of PtCo PtCo-700 ℃ alloy nanowires

(a) , (b) being different magnification

图4 PtCo复合纳米线的XPS测量光谱图

Fig.4 XPS spectra of PtCo nanowires (a) ; (b) Co 2p; (c) Pt 4f; (d) C 1s; (e) O 1s

式中Q为去除双电层后氢脱附峰对应的电荷交换产生的电量 (可根据图5 (a, b) CV曲线上氢脱附峰面积和扫描速度计算) , m为电极上Pt的质量。 β为铂表面氧化单层氢分子所需要的电量, 其值为0.21 mC·cm^-2。当扫速为50 mV·s^-1时, JM-Pt/C催化剂的ECSA为58.2 m²·g^-1, 而PtCo催化剂的ECAS为65.1 m²·g^-1, 比JM-Pt/C催化剂高6.9 m²·g^-1。合金化后的PtCo-700 ℃由于温度升高导致片状纳米铂团聚, 活性表面积下降, 其ECSA仅为34.7 m²·g^-1。

图5 (c, d) 为JM-Pt/C和所制备的PtCo, PtCo-700 ℃催化剂的LSV曲线。由于本实验以碳纸为工作电极, 难以像玻碳电极进行旋转, 所以在电化学测试过程中, 所有工作电极的转速均为0 r·min^-1。为了验证工作电极转速为0 r·min^-1时数据的可信性, 测得实验中负载商用JM-Pt/C催化剂的玻碳电极在旋转圆盘电极转速为1600 r·min^-1时的极限电流密度为5.8 mA·cm^-2, 与文献一致 ^[19] , 如图4 (c) 所示。

图5 (e, f) 分别为PtCo, PtCo-700 ℃和JM-Pt/C在500圈加速老化实验后的CV曲线和LSV曲线。 500圈老化实验后, JM-Pt/C的ECSA为35.2 m²·g^-1, 比循环前降低了23 m²·g^-1; 而PtCo循环后的ECSA为54.8 m²·g^-1, 比循环前降低了10.3 m²·g^-1; PtCo-700 ℃循环后的ECSA为30.1 m²·g^-1, 仅仅下降4.6 m²·g^-1。 ECSA的衰减程度如图5 (g) 所示, PtCo-700 ℃的衰减程度最低, JM-Pt/C的衰减程度最高。

根据式 (3) , 可以进一步计算不同催化剂的质量比活性

其中j_k为动力学电流密度, m为电极上铂的载量密度 (mg·cm^-2) 。动力学电流密度根据Koutecky-Levich公式计算:

图5 不同催化剂的CV曲线和LSV曲线

Fig.5 CV and LSV curves of catalysts

(a) CV of Pt Co and JM-Pt/C, 50 m V·s^-1, 100 m V·s^-1; (b) CV of Pt Co, Pt Co-700℃and JM-Pt/C, 50 m V·s^-1; (c) LSV of PtCo and JM-Pt/C, 5 m V·s^-1, 20 m V·s^-1; (d) LSV of Pt Co, Pt Co-700℃and JM-Pt/C, 5 m V·s^-1; (e) 50 m V·s^-1, CV of Pt Co and JM-Pt/C after 500 cycles; (f) 5 m V·s^-1, LSV of Pt Co and JM-Pt/C after 500 cycles; (g) Attenuation of ECSA after 500 cycles

式中, j是实验测得的电流密度, j_d是极限电流密度, j_k是动力学电流密度。图6 (a) 为催化剂在0.85和0.90 V的质量比活性对比图。当电位在0.85 V时, PtCo-700 ℃的质量比活性最高, 其值为171.55 mA·mg^-1, 是JM-Pt/C (0 r·min^-1) 的9.5倍, PtCo是JM-Pt/C的7.9倍。 0.9 V时, PtCo和PtCo-700 ℃的质量比活性分别是JM-Pt/C (0 r·min^-1) 的2倍和2.6倍。

根据式 (5) 计算催化剂的面积比活性

图6 (b) 为催化剂在0.85和0.9 V的面积比活性对比图。 0.85 V时, PtCo-700 ℃的面积比活性最高, 是JM-Pt/C (0 r·min^-1) 的15.0倍, PtCo是JM-Pt/C (0 r·min^-1) 的6.9倍。 0.9 V时, PtCo和PtCo-700 ℃的面积比活性分别是JM-Pt/C (0 r·min^-1) 的2.4倍和4.8倍。图6 (c, d) 为催化剂在500圈循环后的质量比和面积比活性对比图。 500圈加速老化试验之后, 0.85 V时, PtCo-700 ℃的质量比和面积比活性仍然最高, 分别是JM-Pt/C (0 r·min^-1) 的8.7倍和10.3倍。在0.9 V时, PtCo-700 ℃的质量比和面积比活性是JM-Pt/C催化剂的5.4倍和6.3倍。图6 (e, f) 分别为0.9 V时JM-Pt/C, PtCo和PtCo-700 ℃催化剂在500圈后的质量比和面积比活性衰减程度图, 由图6可知JM-Pt/C下降最明显, PtCo-700 ℃稳定性最好。 PtCo和PtCo-700 ℃活性明显下降的原因主要是在循环过程中Co不断被腐蚀溶解造成纳米线形貌被破坏, 此外CO, CO₂的生成会减少碳纤维中碳的含量, 造成催化剂与碳纤维之间的剥离。催化剂的稳定性有待进一步提高。

图6 质量比和面积比活性 0.85, 0.9 V

Fig.6 Mass activity and specific activity at 0.85, 0.9 V

(a) Mass activity of JM-Pt/C, Pt Co and Pt Co-700℃at 0 r·min^-1, JM-Pt/C at 1600 r·min^-1; (b) Specific activity of JM-Pt/C, PtCo and Pt Co-700℃at 0 r·min^-1, JM-Pt/C at 1600 r·min^-1; (c) Mass activity of JM-Pt/C, Pt Co and Pt Co-700℃at 0 r·min^-1after500 cycles; (d) Specific activity of JM-Pt/C, Pt Co and Pt Co-700℃at 0 r·min^-1after 500 cycles; (e) Attenuation of mass activity after 500 cycles at 0.9 V; (f) Attenuation of specific activity after 500 cycles at 0.9 V

3 结论

利用碳纸交错排列的碳纤维结构, 制备出高催化活性、高稳定性的大比表面积PtCo催化剂。电化学研究表明: PtCo纳米线提高了催化剂的ECSA和半波电位, 合金化之后的PtCo-700 ℃催化剂活性表面积下降, 但半波电位比JM-Pt/C催化剂高。 ADT实验后, PtCo-700 ℃的活性面积下降最少, 且质量比和面积比活性均最高。可见, 增大催化剂的接触面积对提高催化剂的活性和稳定性有着极大的作用, 同时合金化对提高催化剂的催化活性也非常明显。电沉积及化学置换方法简单, 简化了燃料电池的制备过程, 进一步降低成本。