目录结构

详情信息展示

参考文献

图1 反应产物的SEM像及其X射线衍射谱

图2 α-Al2O3的TEM形貌及其电子衍射花样

图3 α-Al2O3孪晶的TEM形貌及其电子衍射谱

图4 Al3Ti的TEM形貌及其电子衍射花样

图5 TiB2衍射花样及其与铝基体的位向关系

中国有色金属学报

XD反应合成Al₃Ti, α-Al₂O₃和TiB₂/Al复合材料的界面结构

朱和国¹, 王恒志¹, 熊党生¹, 袁运站¹, 孙强金¹, 吴申庆²

(1. 南京理工大学材料科学与工程系, 南京 210094; 2. 东南大学材料科学与工程系, 南京 210096)

摘要：

借助于SEM和TEM研究了Al-TiO₂-B₂O₃系热扩散反应法合成铝基复合材料的界面结构。结果表明: 在B₂O₃与TiO₂摩尔比小于1时, 增强相由棒状的Al₃Ti及颗粒状的TiB₂和α-Al₂O₃组成。 Al₃Ti与基体的界面干净、相容性好, 在基体中分布均匀; TiB₂与铝基体界面干净, 并存在以下位向关系: , 可成为基体结晶时的核心, 细化基体晶粒; α-Al₂O₃与铝基体的润湿性差, 被推挤到基体颗粒的界面呈偏聚状态, 并存有孪晶现象, 其孪晶面为(111), 孪生方向为。

关键词: 热扩散反应; 界面结构; 铝基复合材料; 位向关系; 偏聚中图分类号: TB331

文献标识码: A

Interface structure of Al₃Ti, α-Al₂O₃ and TiB₂/Al composites fabricated by exothermic dispersion reaction method

ZHU He-guo¹, XIONG Dang-sheng¹, WANG Heng-zhi¹,

YUAN Yun-zhan¹, SUN Qiang-jin¹, WU Shen-qing²

(1. Department of Materials Science and Engineering,

Nanjing University of Science and Technology, Najing 210094, China;

2. Department of Materials Science and Engineering,

Southeast University, Nanjing 210096, China)

Abstract: The interface structure of aluminum matrix composites fabricated by exothermic dispersion reaction method in Al-TiO₂-B₂O₃ reaction system was investigated by using of scanning electron microscope and transmitted electron microscope. The results show that the reinforcements of the composites are consisted of α-Al₂O₃, TiB₂ and Al₃Ti when the B₂O₃/TiO₂ mole ratio of B₂O₃ to TiO₂ is less than 1. Al₃Ti phase in stick shape has clean interface and good crystallographic relationship with aluminum matrix. TiB₂ phase also has crystallographic orientation relationships with matrix, that are [2[TX-]31[TX-]]_Al∥[0001]_TiB2 and (204[TX-])_Al∥(2[TX-]42[TX-]0)TiB₂, and they can be able to become the crystalline nucleuses of the matrix during consideration, which results in refining the aluminum matrix. At the same time, the α-Al₂O₃ reinforcement phase with grain shape segregates at grain boundaries of the matrix due to its bad wetting with the aluminum matrix. There are twin grain phenomenon in some α-Al₂O₃ particulates. The twin plane and direction are (111) and [112[TX-]] respectively.

Key words: exothermic dispersion reaction(XD); interface structure; aluminum matrix composites; orientation relationship; segregation

颗粒增强金属基复合材料由于其良好的力学、热学性能以及高的比强度受到广泛重视, 并已在航空、航天、核能等领域得到广泛应用^{[1, 2]}。界面结构是复合材料的核心, 直接影响其力学性能, 内生型复合材料的增强体是通过化学反应直接在基体中产生的, 因而增强体表面无污染, 与基体的界面干净、相容性好; 此外, 还可充分利用化学反应能、降低能耗、节约成本; 反应高热可去除挥发性杂质, 进一步提高复合材料的纯度。但反应条件的改变将直接影响反应产物的种类、形态、分布及其与基体的界面结构^[3-5], 同一个反应产物在不同的反应系中与基体的界面结构不同。 Weijie等^[6]研究发现反应合成的(TiB+TiC)/Ti复合材料的增强相与基体的结合界面干净, TiB与基体有一定的位向关系, 而TiC与基体则没有位向关系, 但存有孪晶现象。而文献[7]在反应合成的TiC/Ti-6Al复合材料中, 则发现TiC与Ti基体存有如下位向关系:[001]_TiC∥[0110]_Ti。即使同一反应系的同一产物, 采用不同的冷却方式时, 其形貌、尺寸及其分布也不同。 Tong^[8]用CR(contact reaction)接触反应法制备了TiC颗粒增强的铝基复合材料时, 发现正常冷却凝固时, TiC粒径为0.2~1.0μm, 偏聚在铝基体的晶界, 与铝基体不存有位向关系, 而快速凝固时, TiC颗粒细化, 尺寸一般为40~80nm, 分布于基体晶粒内部, 与基体存有半共格关系, 基体晶粒也明显细化。因此, 对增强体与基体的界面结构研究有助于了解反应机理, 控制反应过程, 使增强相的形貌、尺寸、分布及其界面结构满足材料的设计要求, 以获得预期的性能。

文献[9-11]运用热扩散反应法(XD)合成了Al-TiO₂、 Al-TiO₂-B系铝基复合材料, 并对其反应的动力学、热力学及其磨损性能进行了研究。为了降低成本, 本文作者采用价廉的B₂O₃取代价高的B粉, 用XD反应合成了Al-TiO₂-B₂O₃系铝基复合材料, 反应产生的增强相由Al₃Ti、 α-Al₂O₃和TiB₂组成, 主要分析各增强相与基体的界面结构, 为该反应系的性能研究打下基础。

1 实验

采用纯Al、 TiO₂和B₂O₃粉末作为反应起始原料, 其纯度分别为99.6%、 99.0%和99.0%, 粒度尺寸分别为50~100μm、 20~30μm和50~100μm。按B₂O₃与TiO₂摩尔比为0.5进行配粉, 球磨混合, 冷挤成直径为30mm的压坯, 再将压坯置于真空反应炉中, 抽真空、充氩, 如此反复两次, 然后以一定的升温速率预热, 在1000K左右时压坯发生剧烈的化学反应, 反应后保温一段时间冷至室温, 获得压坯制成试样用于SEM电镜观察。取部分压坯线切割成薄片, 在金相砂纸上研磨至厚度为50μm左右, 落料成直径为3mm的圆片, 用dimple仪研磨至2μm左右后进行离子减薄直至穿孔, 离子束的入射角为8°, 将穿孔后的试样置入型号为H800的透射电镜进行微观组织观察和结构分析。

2 结果与讨论

2.1 反应结果

图1所示为Al-TiO₂-B₂O₃系在B₂O₃与TiO₂摩尔比为0.5时反应产物的SEM像及其对应的X射线衍射谱。 X射线衍射谱表明, 反应产物由Al₃Ti、 α-Al₂O₃和TiB₂组成。由文献[12]的分析可知, 棒状物为Al₃Ti, 细小颗粒为α-Al₂O₃和TiB₂, α-Al₂O₃偏聚于基体晶界, TiB₂与基体的相容性好, 能进入基体晶粒、起到细化晶粒的作用。 Al-TiO₂-B₂O₃系中, 在1000K左右时TiO₂和B₂O₃分别与Al发生如下化学反应:

并由热力学数据^[13]分别计得两反应式的ΔG^_T和ΔH^_T与温度的变化关系。

生成α-Al₂O₃颗粒以及活性Ti原子和活性B原子, 活性B原子优先与活性Ti原子结合生成热力学稳定的TiB₂, 由于B₂O₃与TiO₂摩尔比小于1, 有活性Ti原子过剩, 过剩的Ti原子将与Al结合生成Al₃Ti并长成棒状(见图1(a))。

2.2 界面结构

2.2.1 α-Al₂O₃与基体

图2所示为反应产物α-Al₂O₃颗粒及其衍射花样。结构常数为: a=b=0.4758nm, c=1.2991nm, 形状一般为等轴颗粒, 它是Al分别与B₂O₃和TiO₂发生原位反应产生的, 但由于α-Al₂O₃与基体Al的润湿角为118°^[14], 因此, 在基体凝固时α-Al₂O₃被推挤到基体颗粒的界面呈偏聚状态。

凝固过程中颗粒一方面受到液体的粘滞力,使

图1 反应产物的SEM像及其X射线衍射谱

Fig.1 SEM image (a) and XRD pattern (b) of reaction results

图2 α-Al₂O₃的TEM形貌及其电子衍射花样

Fig.2 TEM morphology (a) and EDPs ((b), (c)) of α-Al₂O₃ particulate

之进入固相, 该力随液体运动速度的增加而增加; 另一方面还受到因进入固相能量增加而产生的推力, 当两力相等时即为临界状态, 此时的速度为临界速度v_cp。文献[15]根据该原理并结合颗粒与基体的热导率的差异对凝固界面形状的影响, 得出颗粒进入固相的动力学条件:

式中 Δσ₀=σ_ps-σ_pl-σ_ls; a₀=rp+rm; α=λp/λm; σ_ps, σ_pl, σ_ls分别为颗粒与固相、颗粒与液相和液相与固相的界面能; rp, rm分别为颗粒与基体的原子半径; λp, λm分别为颗粒和基体的热导率; η为动力学粘度; v_cp为临界推移速度。

当界面推移速度v≥v_cp作用在颗粒上的粘滞力将大于界面对颗粒的排斥力, 颗粒被界面捕获, 因此临界推移速度应愈小愈好。

此外, 颗粒进入固相还与颗粒自身尺寸有关, 单个颗粒被界面捕获进入固相的临界尺寸为^[16]

式中 σ_lg为液-固界面张力; θ为润湿角; ρP、 ρl分别为颗粒和液体的密度; g重力加速度。而多颗粒时, 进入固相的难易程度还与其体积分数有关, 此时进入固相所需的外界功为

式中 w为外界功; φP为颗粒体积分数; R为颗粒半径; σ_lg为液固界面能; θ为润湿角。

由上分析可知, 颗粒进入基体的难易程度与液固的界面能、润湿角、颗粒的体积分数、液体粘度等因素直接相关, 特别是颗粒与基体熔体的润湿角是颗粒能否进入基体的首要因素。尽管α-Al₂O₃是原位反应生成, 表面干净, 但颗粒细小, 尺寸为μm量级, 与铝基体也不润湿, 不满足进入铝基体的动力学条件, 因此α-Al₂O₃在基体凝固时被推至界面, 呈一定的偏聚状态。并有孪晶现象如图3所示, 其孪晶面为(111), 孪生方向为, 产生孪生的主要原因是: 1)α-Al₂O₃与基体的不润湿性, 受液固界面的推挤和排斥; 2)基体的膨胀系数(21×10^-6 K^-1), 远大于α-Al₂O₃的膨胀系数(7×10^-6 K^-1), 冷却时基体收缩对偏聚态的α-Al₂O₃产生压应力。

2.2.2 Al₃Ti与基体

Al₃Ti是Al-TiO₂-B₂O₃反应系中多余的活性Ti原子与Al结合生成。在铝液中长大, 其优先的生长方向是〈110〉^[17], 长成棒状, 与基体的界面干净、光滑。结构为DO22, 衍射花样如图4所示。结构常数为: a=b=0.3851nm, c=0.8608nm, 在透射电镜下Al₃Ti的形貌会由于dimple和离子减薄导致形貌发生变化, 由图1(a)可知, Al₃Ti的表面光滑, 与基体的界面干净, 界面处无反应析出物, 这表明Al₃Ti与基体的共格性好, 界面结合强度高。 Al₃Ti与基体铝之间存有以下的位向关系^[18]:

〈110>{112}_Al3Ti∥〈110>{111}_Al

图3 α-Al₂O₃孪晶的TEM形貌及其电子衍射谱

Fig.3 TEM morphology(a) and electron diffraction spectrum(b) of α-Al₂O₃ twin crystal

图4 Al₃Ti的TEM形貌及其电子衍射花样

Fig.4 TEM morphology(a) and EDPs((b), (c)) of Al₃Ti stick

<210>{112}_Al3Ti∥〈110>{111}_Al

Al₃Ti可以成为铝基体结晶时的核心, 基体凝固时可在其表面附着并长大, 由于棒的尺寸大, 有的棒可贯穿多个基体晶粒, 但由于Al₃Ti棒的数目少, 故细化基体的作用不明显。

2.2.3 TiB₂与基体

TiB₂是活性Ti原子和活性B原子相结合产生的, 六方结构, 其结构常数a=b=0.303nm, c=0.3229nm。密排面(0001), 由乌尔夫定律可知: 密排面的生长速度小, 非密排面的生长速度相对较快。 TiB₂的[0001]方向生长最慢, 在理论上应长成薄片状, 但实际观察发现TiB₂多为等轴颗粒状, 可能的原因是反应时间短, 降温快, 远程扩散阻力大, 这样TiB₂的生长择优趋势减弱, 使密排面(0001)上仍能堆积生长, 从而形成细小颗粒状。 TiB₂的衍射花样及其与铝基体的界面如图5所示, 发现TiB₂与基体的界面干净, 并存在以下位向关系:

Chen等^[19]通过TiO₂-H₃BO₃-NaAlF₆-Al系反应合成Al-4.5Cu/TiB₂复合材料的研究还发现TiB₂与铝基体存有以下位向关系:

因此, TiB₂可成为铝基体结晶时的核心, 细化基体晶粒, 改善复合材料的性能。

3 结论

1) Al-TiO₂-B₂O₃反应系XD合成的铝基复合材料中, 增强体由α-Al₂O₃、 TiB₂和Al₃Ti组成, 其中α-Al₂O₃和TiB₂为等轴颗粒, Al₃Ti呈棒状。

2) Al₃Ti在基体中的分布均匀, 与基体的界面干净, 并存在一定的共格关系; α-Al₂O₃颗粒与基体的润湿性差, 偏聚在基体颗粒的界面, 并有孪生现象, 其孪晶面为(111), 孪生方向为[112[TX-]]; TiB₂颗粒与基体的界面干净, 并存在新的位向关系: ,可成为基体结晶时的核心, 细化基体晶粒。

图5 TiB₂衍射花样及其与铝基体的位向关系

Fig.5 EDPs(a), (b), (c) and Crystallographic relationships with aluminum matrix of TiB₂(d)

REFERENCES

[1]Tjong S C, Ma Z Y. Microstructural and mechanical characteristic of in situ metal matrix composites[J]. Materials Science and Engineering, 2000, 29: 49-113.

[2]傅正义. SHS技术研究进展[J]. 复合材料学报, 2000, 17(1): 5-10.

FU Zhen-yi. Study progress on the SHS technology[J]. Acta Materiae Compositae Sinica, 2000, 17(1): 5-10.

[3]GENG Ke, LV Wei-jie, QIN Ye-xia, et al. In situ prepartion of titanium matrix composites reinforced with TiB whiskers and Y₂O₃ partilcles[J]. Materials Research Bulletin, 2004, 39: 873-879.

[4]Brinkman H J, Zuppanic F, Duszczyk J, et al. Production of Al-Ti-C grain refiner alloys by reactive synthesis of elemental powders: Part Ⅱ. Grain refining performance of alloys and secondary processing[J]. Journal Materials Research, 2000, 15: 2628-2635.

[5]Yi H C, Wooger T C, Guigne J Y. The effect of gravity on the combustion synthesis of metal-ceramic composites[J]. Metallurgical and Materials Transactions B, 1998, 29: 889-896.

[6]Lv W J, Zhang D, Zhang X N, et al. HREM study of TiB/Ti interfaces in a Ti-TiB-TiC in situ composites[J]. Scripta Materialia, 2001, 44: 1069-1075.

[7]Zhang E L, Zeng S Y, Zhu Z J. Microstructure of XD Ti-6Al/Ti composites[J]. Journal of Materials Science, 2000, 35: 5989-5994.

[8]Tong X C. Fabrication of in situ reinforced aluminum matrix composites. Part 1. Microstructural characterization[J]. Journal of Materials Science, 1998, 33: 5365-5374.

[9]朱和国, 王恒志, 熊党生, 等. Al-TiO₂系XD合成铝基复合材料的反应机理[J]. 中国有色金属学报, 2005, 15(2): 205-209.

ZHU He-guo, WANG Heng-zhi, XIONG Dang-sheng, et al. Reactive mechanism of composites synthesized by XD method in Al-TiO₂ system[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2005, 15(2): 205-209.

[10]马宗义, 吕雄, 毕敬. 反应物形态对原位生长陶瓷粒子增强铝基复合材料微观结构和拉伸性能的影响[J]. 金属学报, 1999, 35(1): 98-102.

MA Zong-yi, LV Xiong, BI Jing. The effect of reinforcements shape on the micro-structure and tensile properties of the in situ composites reinforced by ceramic particles[J]. Acta Metallurgica Sinica, 1999, 35(1): 98-102.

[11]朱和国, 王恒志, 吴申庆, 等. α-Al₂O₃, TiB₂颗粒增强铝基复合材料的XD合成[J]. 金属学报, 2001, 37(3): 321-324.

ZHU He-guo, WANG Hen-zhi, WU Shen-qing. The Al₂O₃ and TiB₂ particles reinforced aluminum matrix composites fabricated by means of exothermic dispersion[J]. Acta Metallurgica Sinica, 2001, 37(3): 321-324.

[12]朱和国. Al-TiO₂-X及Al-Fe₂O₃系原位反应合成复合材料的研究[D]. 南京: 东南大学, 2003.

ZHU He-guo. Study on the Composites Fabricated by in Situ Reactioin Method in Al-TiO₂-X and Al-Fe₂O₃ Systems[D]. Nanjing: Southeast University, 2003.

[13]叶大伦, 胡建华. 实用无机物热力学数据手则[M]. 北京: 冶金工业出版社, 2002: 72.

YE Da-lun, HU Jian-hua. Practical Thermodynamic Data Principle of Inorganic Substances[M]. Beijing: Metallurgical Industry Press, 2002. 72.

[14]李国军, 黄校先, 郭景坤. Al₂O₃基金属陶瓷界面润湿性的改善[J]. 材料导报, 2001, 15(4): 33-34.

LI Guo-jun, HUANG Xiao-xian, GUO jing-kun. Improvement of interface wettablity of Al₂O₃ based cermet[J]. Materials review, 2001, 15(4): 33-35.

[15]Shang G D, Ahuja S, Stefanescu D M. An analytical model for the interaction between an insoluble particle and an advancing solid/liquid interface[J]. Metallurgical Transaction A, 1992, 23: 669-674.

[16]于化顺, 闵文辉, 陈熙琛. 固体粒子进入熔体的条件及影响因素[J]. 复合材料学报, 2000, 17 (3): 113-115.

YU Hua-shun, MIN Wen-hui, CHEN Xi-cheng. Conditions of the solid particles into melt and influence factors on it[J]. Acta Materiae Composites Sinica, 2000, 17(3): 113-115.

[17]Tee K L, Li L, Lai M O. In situ cast Al-TiB₂ composites: processing and mechanical properties[J]. Materials Sciences and Technology, 2001, 17: 201-206.

[18]Mark E, David S. Grain refinement of aluminum alloys: part 1. The nucleant and solute paradigms-a review of the literature[J]. Metallurgical and Materials Transactions A, 1999, 30: 1613-1633.

[19]Chen Z Y, Chen Y Y, Shu Q, et al. Solidification and interfacial structure of in situ Al-4.5Cu/TiB₂ composites[J]. Journal of Materials Science, 2000, 35: 5605-5608.

(编辑陈爱华)

基金项目: 国防基础科研资助项目(K1703060819)

收稿日期: 2005-09-26; 修订日期: 2006-01-09

通讯作者: 朱和国, 副教授; 电话: 025-84315979; E-mail: zhg1200@sina.com