目录结构

根据草酸钴的热重 /差热分析曲线 , 利用热分解法 , 在不同条件下由草酸钴制备了各种Co3 O4微粉 , 并对其进行了X射线衍射分析和扫描电镜表征。结果表明 :在低温下制得了具有标准Co3 O4晶形结构的树枝状Co3 O4;在高温下 , 尤其是采用两段升温制得了具有标准活性Co3 O4晶形结构的球形Co3 O4, 其中位粒径为 1.35μm , 松装密度为 0 .83g/cm3 , 并由此获得了由草酸钴热分解制备活性球型Co3 O4的分解条件

关键词：

草酸钴;热分解;Co3O4粉末;物性表征;

中图分类号： TF123.72

收稿日期：2004-08-02

基金：江西省教育厅资助项目;

Preparation and characterization of Co₃O₄ by thermal decomposition from cobalt oxalate

Abstract：

According to the thermogravimetric analysis of cobalt oxalate, different Co₃O₄ micropowders were prepared from cobalt oxalate by thermal decomposition at different condition, which were characterized by X-ray diffraction and transmission electron microscopy. The results show that arborization Co₃O₄ with normal crystalline structure is prepared at the low temperature, while spherical shape Co₃O₄ with crystalline structure of normal activity is prepared at the high temperature, especially at two stage heating up, the medium size of particle (D₅₀) is 1.35 μm, while the apparent density is 0.83 g/cm³.

Keyword：

cobalt oxalate; thermal decomposition; Co₃O₄ powder; characterization;

Received： 2004-08-02

Co₃O₄粉末被广泛应用于催化剂、颜料、有色玻璃、磁性材料和陶瓷等方面。在电子工业中, 用于电池的Co₃O₄除了对化学成分严格要求外, 对物理指标, 尤其是粒度组成、分布和松装密度等都有特别要求。一般要求氧化钴具有较均匀的粒度, 典型粒度D₅₀为6 μm或10 μm, 对松装密度的要求为0.7～1.2 g/cm³。对于用于动力电源的大电池, 出于安全性能的考虑, 对粒度和松装密度要求更加严格 ^[1,2,3,4] 。此外, Co₃O₄还是一种优良的催化剂材料 ^[5] , 如用作高温催化丙烷燃烧的催化剂, 而高纯超细的Co₃O₄是制造热敏和压敏电极 ^[6] 、彩色电视机玻壳以及高级青花瓷的重要原料。 Co₃O₄在上述方面的应用效果, 除了与材料本身化学性质有关外, 还与其自身细度不同所产生的特殊效应有关。因此, 合成品质优良的超细Co₃O₄粉体有着重要的应用价值。

制备超细Co₃O₄粉末的化学方法主要有固态盐热解法、溶胶-凝胶法和沉淀法 ^[7,8] , 其中由碳酸钴或硝酸钴固态盐热解法是目前常用的方法 ^[9,10] 。碳酸钴通常是在Co²⁺溶液中加入碳酸盐进行沉淀所得, 由于在沉淀过程中, 某些杂质元素易与Co²⁺共沉淀进入到碳酸钴中, 使得到的Co₃O₄杂质含量高, 活性差。文献 [ 11] 报道了Co₃O₄的液相制备法, 但液相反应易发生副反应, 影响产品的纯度。如果用草酸沉淀法制得草酸钴, 一方面由于铁、锌、镍等杂质离子与草酸根离子的溶度积比与碳酸根离子的溶度积大 ^[12] , 使铁、锌、镍等杂质元素较少进入到草酸钴中; 另一方面由于草酸钴较碳酸钴吸附性小, 所吸附的可溶性物质 (如Na⁺) 少, 由此所得的草酸钴纯度高。因此, 制得的Co₃O₄可以达到某些高纯度应用的要求。本文作者采用草酸钴热分解的方法来制备Co₃O₄, 并对其物性进行了表征。

1热分解原理

草酸钴的氧化分解反应主要有以下几种:

$C o C_{2} Ο_{4} + 1 / 2 Ο_{2} \overset{加热}{\to} C o Ο + 2 C Ο_{2}$

$C o C_{2} Ο_{4} + 3 / 4 Ο_{2} \overset{加热}{\to} 1 / 2 C o_{2} Ο_{3} + 2 C Ο_{2}$

$C o C_{2} Ο_{4} + 2 / 3 Ο_{2} \overset{加热}{\to} 1 / 3 C o_{3} Ο_{4} + 2 C Ο_{2}$

$C o C_{2} Ο_{4} \overset{加热}{\to} C o Ο + C Ο$ ₂+CO

从以上分解反应式可见, 草酸钴分解时, 氧化气氛的强弱和温度对产生钴氧化物的形态有较大影响。钴氧化物的形态有3种, 其品位分别为CoO 78.65%, Co₂O₃ 71.03%, Co₃O₄ 73.43%。根据热力学计算, 当CoO在400～900 ℃的空气中或在300～400 ℃的氧气中氧化时, 可生成Co₃O₄, 而只有在低温下 (小于200 ℃) 或在高温下 (氧压超过1.01×10⁷ Pa) 时才能生成Co₂O₃ ^[13] 。因此, 要得到Co₃O₄产物, 反应可控制在400～900 ℃的空气中进行。

2实验

2.1 原料及方法

实验所用的草酸钴为赣南某厂提供, 经萃取分离除杂和钴镍分离后得到氯化钴溶液后, 再经草酸铵沉淀、洗涤、烘干所得, 其化学成分如表1所列。热分解在适当敞开的马弗炉中进行。

表1 草酸钴化学成分

Table 1 Composition of cobalt oxalate

Element	Content/%
Co	31.840 0
Ni	0.039 0
Zn	0.009 5
Mn	0.022 0
Cu	0.009 6
Fe	0.005 0
Na	0.008 4
Ca	0.008 4
Mg	0.001 9

2.2 分析与表征

采用EDTA络合滴定原料草酸钴和产物Co₃O₄中的钴含量。采用型号为Diamond TG/DTA 6000 热重/差热综合热分析仪, 以Al₂O₃为参考样, 在15 ℃/min的升温速率下对试样进行热重/差热分析。采用日本理学的Miniflex型X射线衍射仪对产物进行物相分析, 测试均是在CuK_α、 Ni-filter和30 kV、 15 mA条件下测得, 半宽值的扫描速度与步长分别为4°/min和0.02°。用荷兰菲利甫生产的XL30W/IMP型扫描电镜观察颗粒的形貌和粒径。采用欧美克生产的LS800激光粒度分析仪测量Co₃O₄粉末的粒度分布曲线。

3结果与讨论

3.1 差热分析

图1所示为热重/差热分析曲线, 从图中可以看出, 所检测的试样几乎不含表面水, 从158.3 ℃开始脱去结晶水, 至248.8 ℃结晶水完全脱去, 结晶水的含量为18.3%, 该过程的吸热量为491 μV·s·mg^-1; 从291.5 ℃开始分解, 303.4 ℃分解反应最激烈, 382.9 ℃分解完毕, 分解过程中质量损失36.9%, 此过程为放热过程, 放热量为968 μV·s·mg^-1, 最终氧化钴的质量为草酸钴重量 (含结晶水) 的43.1%; 高于383.5 ℃后质量基本没多大变化。

图1 草酸钴热重/差热分析图

Fig.1 TG and DTA curves of cobalt oxalate

3.2 X衍射分析

表2和3所列分别为标准Co₃O₄和标准活性Co₃O₄的X射线衍射主峰线数据 (从X射线衍射仪自带软件中获得) 。图2所示为反应温度为400、 500、 600和850 ℃条件下, 保温3 h的产物Co₃O₄的XRD谱。通过比较图2、表2和表3可知, 在略高于分解温度下制得的样品具有标准Co₃O₄结构, 其主峰由强至弱的顺序为 (311) 、 (440) 、 (511) 、 (220) 、 (111) 、 (400) 、 (222) 和 (731) 面; 且随着分解温度的升高, (844) 面强度逐渐增大, 各主峰强度逐渐向活性Co₃O₄变化, 其主峰由强至弱顺序为 (311) 、 (440) 、 (220) 、 (511) 、 (400) 、 (111) 、 (731) 和 (844) 面, 各峰的强度也逐渐提高, 晶形变得更为完好。

表2 标准Co3O4的X射线衍射数据

Table 2 XRD data of normal Co₃O₄

No	2 θ/ (°)	d/nm	I/I₀	h k l
1	18.999	0.466 7	19	1 1 1
2	31.270	0.285 8	34	2 2 0
3	36.850	0.243 7	100	3 1 1
4	38.539	0.233 4	9	2 2 2
5	44.807	0.202 1	19	4 0 0
6	59.355	0.155 6	29	5 1 1
7	65.233	0.142 9	34	4 4 0
8	94.092	0.105 2	9	7 3 1

表3 标准活性Co3O4的X射线衍射数据

Table 3 XRD data of normal activity Co₃O₄

No	2 θ/ (°)	d/nm	I/I₀	h k l
1	18.999	0.466 7	16	1 1 1
2	31.270	0.285 8	33	2 2 0
3	36.844	0.243 7	100	3 1 1
4	44.807	0.202 1	20	4 0 0
5	59.350	0.155 6	32	5 1 1
6	65.228	0.142 9	38	4 4 0
7	94.092	0.105 2	11	7 3 1
8	137.982	0.082 5	10	8 4 4

图2 不同温度下分解所得Co3O4的X射线衍射图

Fig.2 XRD patterns of Co₃O₄ preparedat different temperature

图3所示为在一段升温制度下, 于400 ℃分别保温1、 3、 5和7 h所得产物Co₃O₄的衍射图。由图可见, 在各保温时间下所得的产物Co₃O₄均呈现出标准Co₃O₄特性。保温7 h 后, (844) 面峰的强度仍然较弱, 因此, 在低温下, 增加保温时间不能生成活性Co₃O₄。在保温3、 5和7 h所得的产物Co₃O₄的衍射曲线包括峰的强度基本一样, 与文献 [ 14] 中制得的Co₃O₄的衍射曲线基本一致, 但比保温1 h的强度有所增加。因此, 保温3 h后, Co₃O₄结晶基本完成, 再增加保温时间已无多大意义。

图3 400 ℃时不同保温时间分解所得Co3O4的X射线衍射图

Fig.3 XRD patterns of Co₃O₄ preparedat 400 ℃ for different time

图4所示为选择不同升温制度条件下所得的Co₃O₄的衍射曲线。由图可知, 二段升温制度下分解所得的Co₃O₄比一段升温制度下分解所得的Co₃O₄除上述描述的活性Co₃O₄的主峰强度略有增加外, (844) 、 (422) 、 (751) 和 (931) 晶面等的强度也有所增加, 更符合活性Co₃O₄标准X射线衍射曲线特征, 且由电镜分析可知, 二段升温制度下分解所得的Co₃O₄球化程度比一段升温制度下分解所得的Co₃O₄好, 所以采用二段升温所得的活性Co₃O₄产品优于一段升温所得的活性Co₃O₄产品, 主要由于晶核成形的最快温度总是低于晶体生长温度 ^[15] , 二段升温制度中, 低温有利于形核, 高温有利于晶体生长。

3.3 电镜及粒度分布分析

图5所示为4个不同条件下制得的Co₃O₄的扫描电镜照片。由图可知, 在低温下制得的Co₃O₄均呈不规则的针状或树枝状, 增加保温时间, Co₃O₄仍呈现针状或树枝状, 如图5 (a) 、 (b) 所示。因此, 在低温下不能通过延长保温时间来改变Co₃O₄形貌, 与它们在X衍射曲线表现出来情况相吻合, 在这种温度下很难得到较好晶形的Co₃O₄。在高温下所得的Co₃O₄颗粒呈多面体状, 有球化趋势, 如图5 (c) 、 (d) 所示。但图5 (d) 与 (c) 相比, 又有了一定的差别, 二段升温制得的Co₃O₄颗粒大小均匀, 大多呈球状, 分散性好, 无显著的团聚; 而一段升温制得的Co₃O₄的颗粒虽然也出现了球化趋势, 但是团聚显现比较明显且球化不够完全, 即二段升温制得的活性球型Co₃O₄优于一段升温。由二段升温制度下制得的Co₃O₄ 的D₅₀为1.35 μm, 松装密度为0.83 g/cm³, 其粒度分布曲线如图6所示。

图4 不同升温制度下分解所得的Co3O4的X射线衍射谱

Fig.4 XRD patterns of Co₃O₄ preparedat different rules of heating up temperature (a) —Two stage heating up, 350 ℃, 1 h; 850 ℃, 2.5 h; (b) —One stage heating up, 850 ℃, 3 h

图5 不同条件下制得的Co3O4颗粒的TEM像

Fig.5 TEM images of Co₃O₄ powder prepared at different conditions (a) —400 ℃, 3 h; (b) —400 ℃, 7 h; (c) —One stage heating up 850 ℃, 3 h; (d) —Two stage heating up, 350 ℃, 1 h; 850 ℃, 2.5 h

图6 四氧化三钴粒度分布

Fig.6 Particle size distribution of Co₃O₄ (a) —Differentiation distribution; (b) —Accumulation distribution

4结论

1) 由草酸钴控制的条件进行热分解可制得Co₃O₄。在低温下制得的具有标准Co₃O₄晶形结构的树枝状Co₃O₄, 增加保温时间, 对其改变不大; 在高温下制得的具有活性球形晶形结构的Co₃O₄, 其D₅₀为1.35 μm, 松装密度为0.83 g/cm³, 粒度分布均匀, 无明显团聚现象, 结晶也比低温下制得的好。