文章编号：1004-0609(2011)05-1106-05

微结构对Zr_0.7Ti_0.3V₂合金氢化过程的影响

杨晓伟, 李金山, 张铁邦, 王旭峰, 钟 宏, 薛祥义

(西北工业大学 凝固技术国家重点实验室，西安 710072)

关键词：

Zr0.7Ti0.3V2合金；AB2型；多相结构；吸氢动力学；PCT曲线；

中图分类号：TG 139　　     文献标志码：A

Effect of microstructure on hydrogenation of Zr_0.7Ti_0.3V₂ alloy

YANG Xiao-wei, LI Jin-shan, ZHANG Tie-bang, WANG Xu-feng, ZHONG Hong, XUE Xiang-yi

 (State Key Laboratory of Solidification Processing, Northwestern Polytechnical University, Xi’an 710072, China)

Abstract: The microstructure and phase composition of Zr_0.7Ti_0.3V₂ alloy were investigated by SEM, EDS and XRD, respectively. Hydrogen absorption pressure-composition-temperature (PCT) property of the alloy was investigated by pressure reduction method at temperature ranging from 673 K to 823 K. The results indicate the dominant phases of the annealed alloy can be ascribed to ZrV₂ (C15 type), α-Zr and abundant V solid solution phases. After hydrogenation, the dominant phases can be ascribed to V₁₆Zr₈H_36.29, ZrH_1.801, and VH_2.01 phases. The wider and flatter plateau region can be found in the hydrogen absorption PCT curves. The BCC phase is beneficial to the hydrogen absorption kinetics and the HCP phase can improve the hydrogenation PCT characteristic. The multiphase structures make the Zr_0.7Ti_0.3V₂ alloy preserve excellent hydrogen absorption properties.

Key words: Zr_0.7Ti_0.3V₂ alloy; AB₂ type; multiphase structure; hydrogen absorption kinetics; PCT curve

在AB₂型Laves相金属间化合物中，ZrV₂合金具有贮氢容量大、吸氢平衡压低、室温下氢化物稳定、吸氢后不改变主相的晶体结构等特点，被认为是一种较为理想的氢及其同位素贮存材料。但是，ZrV₂合金吸氢PCT曲线平台特征不明显，吸放氢的滞后性大，这些是合金在工程应用中的不利因素^[1-5]。

元素替代是改善合金性能的有效方法之一。选用Fe元素部分替代ZrV₂合金中的V元素，制备的Zr(VFe)₂伪二元合金，吸氢后的粉碎程度比基体合金ZrV₂的粉碎程度降低，但是，吸氢动力学性能下降，并且没有宽化基体合金的吸氢PCT曲线平台，相反使PCT曲线斜率增大^[6]。王国元等^[7]的研究结果表明，AB₂型Laves相贮氢合金中适当的Ti/Zr摩尔比(作为A侧元素)对改善合金的性能很重要，Zr元素替代Ti元素后，合金形成两相结构，提高了循环吸放氢稳定性。HUOT等^[8]对(Zr, Ti)(Mn, V)₂合金体系的晶体结构进行了系统研究，对组分变化引起的相组成的改变规律进行了定性分析，认为Zr-V基合金主要由C15相、BCC相以及α-Zr相组成。以上研究表明，通过元素替代的方法可以改善合金的微观结构，由多相结构组成的AB₂型合金具有良好的吸放氢性能。结合国内外研究的现状，针对某工程应用需求，本文作者选用Ti元素部分替代Zr元素，对ZrV₂合金进行改性研究，探讨少量Ti替代引起的微结构改变对吸放氢性能的影响规律。前期已经对Zr_1-xTi_xV₂系列合金的吸放氢性能进行测试，当x为0.1和0.2时，ZrTi_xV₂合金的吸氢动力学性能明显优于基体合金，活化性能得到显著提高^{[3, 9]}。前期工作中，对合金的吸氢PCT曲线特征的影响因素及相关机理的探讨还不够深入。

本文作者在前期工作的基础上，研究Ti替代Zr制备的伪二元Zr_0.7Ti_0.3V₂合金的微观组织及相结构特征，分析微结构的转变对合金吸氢PCT曲线平台的影响，揭示初生相对合金吸氢过程粉碎的作用，并结合吸氢热力学计算结果，深入探讨多相结构对氢化过程的影响机理。

1  实验

1.1  合金制备

按照化学式配比合金Zr_0.7Ti_0.3V₂，用电磁感应悬浮熔炼而成，原材料的纯度(质量分数)分别为：Zr 99.4%；Ti 99.8%；V 99.5%。为使合金成分均匀，将合金锭翻转重熔2次，然后在Ar气气氛下，对其进行(1 223 K，48 h)均匀化退火处理。采用线切割制成d 8 mm×1 mm的试样薄片，经表面打磨及去油污处理后用乙醇超声清洗，得到清洁的试验样品。

1.2  微观组织与相结构分析

用ZEISS SUPRA55型扫描电子显微镜观察合金及其氢化物的微观组织形貌，用安装在扫描电子显微镜上的OXFORD INCA PentaFET×3型能谱仪分析合金中元素分布规律。合金相结构用PHILIPS X’Pert Pro型X射线衍射仪进行分析，射线源为Cu K_α，电压为40 kV,电流为35 mA，2θ角的扫描范围为20°~80°，扫描速度为2(°)/min。

1.3  吸氢性能测试

吸氢性能测试在超低平衡压PCT测试专用设备上进行，测试装置由一组不同测量范围的薄膜式电容压力计和一个电离真空规组成，可测压力范围为10^-5~10⁵ Pa。合金的活化参数为：在673 K温度条件下，保温45 min，在保温过程中抽真空除气。吸氢压力-组成-温度曲线(PCT曲线)的测试温度范围为673~823 K，每组测试温度间隔为50 K。试验氢气纯度高于99.99%。

2  结果与讨论

2.1   微观结构分析

热处理态Zr_0.7Ti_0.3V₂合金在吸氢前的XRD谱如图1所示。由图1可见，合金的相组成包括C15型ZrV₂相、α-Zr相及V基固溶体相。从XRD谱线中没有观察到Ti或Ti化合物的衍射峰，说明没有相应的物相生成，这主要是因为Ti元素可以和Zr元素在任意成分比例下无限互溶，和V元素也可以形成固溶体，Ti元素弥散分布在整个合金中。吸氢前，合金是以C15型Laves相为主、α-Zr相和V的固溶体相为辅助相的多相结构。

图1  Zr_0.7Ti_0.3V₂合金在吸氢前的XRD谱

Fig.1  XRD pattern of Zr_0.7Ti_0.3V₂ alloy before hydriding

图2所示为Zr_0.7Ti_0.3V₂合金的微观组织形貌及元素分布。由图2(a)和(b)可以看出，合金的微观组织表现为树枝晶形貌，结合图2(c)中的EDS结果分析可知，呈现树枝晶形貌的组织为初生富V的固溶体，枝晶间化合物的成分比例接近于ZrV₂。考虑Zr与Ti是固溶元素，将合金看成是(ZrTi)V₂伪二元合金，参照Zr-V相图^[10] (见图3)可知，发生包晶转变时，ZrV₂相依附在富V的树枝晶表面形成；在非平衡凝固条件下，包晶转变被抑制，残余液相在冷却至包晶温度以下时，直接结晶为ZrV₂相，未转变的富V初生相保留在ZrV₂相中，而Ti与Zr无限互溶，固溶到两相中。

图2  吸氢前Zr_0.7Ti_0.3V₂合金的微观组织及化学元素分布

Fig.2  Microstructures of Zr_0.7Ti_0.3V₂ alloy before hydriding and distribution of Zr, Ti and V in Fig.2(b): (a) Low resolution; (b) High resolution; (c) Distribution of elements

2.2  吸氢性能

图4所示为Zr_0.7Ti_0.3V₂合金在673~823 K条件下的吸氢PCT曲线。由图4可见，在试验温度下，PCT曲线存在3个明显的区域，分别对应于α相、(α＋β)相、β相3个吸氢阶段。α相阶段非常短暂，此时主要是表面吸附过程；吸氢量 (n(H)/n(A)：氢原子与合金的摩尔比，下同)在0.1~1.0之间时，合金有明显的吸氢平台，达到(α＋β)两相互溶共存的动态平衡；随着吸氢量增大，有更多的β相氢化物形成，此时主要是氢原子的内扩散过程^[11]。从图4还可以看出，试验温度较低时，PCT曲线具有较宽且平坦的平台区域，随着温度的升高，平台压力变大，符合热力学规律。试验合金的吸氢PCT曲线平台特征要比ZrV₂的吸氢的PCT曲线平台特征更加明显^[4]，排除同位素效应的因素影响，其原因应归结于试验合金具有多相结构，根据文献报道，复相结构的AB₂型贮氢合金具有非常优越的吸放氢性能^[12-13]。本研究中合金的相组成对吸氢性能的影响将在下一节中阐述。

图3  Zr-V二元合金相图^[10]

Fig.3  Zr-V binary phase diagram^[10]

图4  Zr_0.7Ti_0.3V₂合金吸氢PCT曲线

Fig.4  PCT curves of Zr_0.7Ti_0.3V₂ alloy for hydrogen absorption

在相同吸氢量条件下，选取一组不同试验温度条件下的平衡压力，利用范特霍夫方程^[14]计算系统平衡压力：

                   (1)

式中：p_eq是系统平衡压，T是热力学温度，R是摩尔气体常数，ΔH^Θ和ΔS^Θ分别是标准摩尔焓和摩尔熵。以ln p对1 000/T作图，如图5所示，热力学拟合具有良好的线性相关性，相关系数均达到0.9以上，通过热力学计算，可以获得合金在其他温度条件下吸氢达到平衡时的压力。

图5  Zr_0.7Ti_0.3V₂合金吸氢后的Van’t Hoff拟合

Fig.5  Van’t Hoff plots for Zr_0.7Ti_0.3V₂ alloy after hydriding

当吸氢量在0.172~0.789之间时，拟合线斜率逐渐增大；吸氢量大于0.789后，拟合线斜率基本不变。拟合线斜率的变化对应于热力学参数的变化，说明合金中各个相生成的氢化物的热力学参数不同。在较低吸氢量范围内，拟合线斜率较小，此时应该对应于V的氢化物，因为V与H的吸附焓要小于Zr及ZrV₂与H的吸附焓^[15]，在吸氢的初始阶段，V的氢化物会最先生成。拟合线斜率的变化说明逐渐有其他氢化物生成，在吸氢量较大时，热力学参数基本不变，说明此时生成了稳定的氢化物。

2.3  氢化粉碎及物相转变

图6所示为合金吸氢后氢化物的XRD谱。由图6可知，合金吸氢后生成V₁₆Zr₈H_36.29、ZrH_1.801和VH_2.01 3种氢化物。V₁₆Zr₈H_36.29氢化物是由ZrV₂相吸氢后生成的，从氢化物原子比例可以看出，吸氢量达到4以上，说明ZrV₂是主要吸氢相。富V的固溶体相吸氢后生成VH_2.01相，伴随着晶胞体积的急剧膨胀长大，增大的幅度大约为200%^[16-17]。α-Zr吸氢后生成ZrH_1.801相，α-Zr通常被认为是复相合金吸氢稳定相，可以改变合金吸氢PCT曲线的平台特征，这是因为Zr的氢化物非常稳定，Zr-H相晶胞参数的增大使得H进入间隙位置需要克服的应变能变小，合金吸氢PCT曲线的平台就会变宽^[18]。因此，Zr_0.7Ti_0.3V₂合金具有稳定的吸氢平台特征。

图7所示为Zr_0.7Ti_0.3V₂合金经过10次吸放氢循环后氢化物的微观组织形貌。由图7(a)可以看出，吸氢后合金粉碎为颗粒状，颗粒的平均尺寸约为150 μm。粉碎后的颗粒上可以清晰的看到裂纹的存在(见图7(b))，氢化粉碎及裂纹的产生与晶格畸变及产生的应力有关。一方面，随着吸氢量的增大，H原子占据了越来越多的间隙位置，合金的晶格常数增大，晶格会发生畸变，同时产生一定的应力，当晶胞体积膨胀到一定程度时，就会出现裂纹和粉化现象^{[15, 19]}。另一方面，富V固溶体相吸氢后，生成的V-H氢化物晶胞体积增幅最大。因为V对H的吸附焓较小，V的氢化物将优先生成，同时导致晶胞体积增大，加速合金的粉碎速度，粉碎后的小粒子与氢的接触反应面积变大，促进了合金中其他氢化物相的形核，从而改善合金的吸氢动力学性能^[20]。

图6  Zr_0.7Ti_0.3V₂合金在吸氢后的XRD谱

Fig.6 XRD pattern of Zr_0.7Ti_0.3V₂ alloy after hydriding

图7  吸氢后Zr_0.7Ti_0.3V₂合金氢化物的微观组织

Fig.7  Microstructures of hydrides for Zr_0.7Ti_0.3V₂ alloy after hydriding for 10 cycles: (a) Low resolution; (b) High resolution

3  结论

1) 退火态Zr_0.7Ti_0.3V₂合金具有一种多相结构，具体表现为C15型ZrV₂相、HCP结构的α-Zr相以及BCC结构的富V固溶体相，退火态合金的微观组织呈现树枝晶形貌；Zr_0.7Ti_0.3V₂合金吸氢反应生成物包括3种氢化物相，分别为V₁₆Zr₈H_36.29、ZrH_1.801和VH_2.01。

2) 吸氢PCT曲线测试结果表明，当吸氢量(n(H)/n(A))在0.1~1.0范围内时，曲线具有较为明显的平台特征；热力学计算结果表明，拟合线具有较好的线性相关性，吸氢量大于0.789后，拟合线的斜率基本保持不变，说明生成了稳定的氢化物。

3) 合金中具有BCC结构的富V固溶体相改善了合金的吸氢动力学，具有HCP结构的α-Zr相被认为是吸氢稳定相，改善了合金吸氢PCT曲线的平台特征。

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(编辑 何学锋)

基金项目：凝固技术国家重点实验室基础研究项目(38-TP-2009，70-QP-2010)；西北工业大学科研基金资助项目(R0217)

收稿日期：2010-07-19；修订日期：2011-01-06

通信作者：张铁邦，讲师，博士；电话：029-88491764; E-mail：tiebangzhang@nwpu.edu.cn