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摘要
1 实验▲
2 结果和讨论▲
3 结论▲
参考文献
图▲

图1 LiV3O8的热重分析图

图2 LiV3O8化合物的X射线衍射的图谱

图3 LiV3O8化合物的充放电曲线

图4 LiV3O8化合物的循环性能

中国有色金属学报

DOI:10.19476/j.ysxb.1004.0609.2002.s1.014

锂蓄电池正极材料LiV₃O₈的合成和充放电性能

刘国强曾潮流徐宁高虹杨柯

中国科学院金属研究所金属腐蚀与防护国家重点实验室

中国科学院金属研究所金属腐蚀与防护国家重点实验室沈阳110016

摘要：

采用一种液相反应的方法合成LiV3O8化合物 , 首先由NH3·H2 O , LiOH与V2 O5反应合成含有Li和V的反应前驱产物 , 然后在 180℃的真空环境中进行干燥处理 , 最后将此物质在 5 80℃温度下煅烧成最终产物。采用热重分析试验分析了反应的机理。X射线衍射结果显示得到的物质与用传统合成方法得到的LiV3O8化合物的结构相比 , 在 (10 0 ) 方向上的衍射峰强度降低很多。在室温、恒电流为 3A/m2 条件下进行充放电试验 , 在 1.8～4.0V范围内 , 首次放电容量达到 2 30Ah/kg , 15周后仍能达到 2 10Ah/kg。

关键词：

锂蓄电池;正极材料;钒酸锂化合物;

中图分类号： TM911

收稿日期：2001-08-21

Synthesis and electrochemical properties of LiV₃O₈ as cathode material for rechargeable lithium batteries

Abstract：

A liquid synthesis method was employed to prepare LiV 3O 8 compound. Firstly, the precursor containing V and Li was made through liquid reaction using NH 3·H 2O, LiOH and V 2O 5 as starting reactants, and then the precursor was calcined to become the resulting product at 580?℃ for 6?h. TGA was used to analysis the reaction mechanism and the X ray diffraction pattern was used to analysis the structure of the production. Charge discharge characteristics of this material were also studied. A specific capacity of 230?Ah/kg is available in the range of 1.8～4.0?V in the first cycle and 210?Ah/kg after 15 cycles. The current density is 3?A/m 2.

Keyword：

rechargeable lithium batteries; cathode materials; lithium trivanadate;

Received： 2001-08-21

对于锂蓄电池而言, 要求其正极材料能够可逆地嵌入/脱嵌Li, 而不引起结构的改变 ^[1] 。钒酸锂化合物LiV₃O₈是一种很适合作为阴极材料的物质, 因为它具有比容量高、容易制备和在空气中稳定等优点 ^[2] 。这种氧化物具有层状结构, 其中Li⁺离子位于八面体位置, 将相邻层牢固地联接起来, 由于这种稳固的结构及层间的空位, Li⁺离子可以可逆地嵌入和脱嵌 ^[3] 。 LiV₃O₈化合物的传统制法是高温固相法, 即将Li₂CO₃和V₂O₅加热到680 ℃, 保温24 h。用这种方法制备的LiV₃O₈, 在电流密度为1 A/m²、电压范围为1.8～4.2 V条件下的比容量为180 mAh/g ^[4] 。但是在试验中我们发现, 因为合成的温度高, V₂O₅因挥发而损失的量很大, 使得很难准确控制反应物质的量。人们提出了许多改进的合成方法, 包括在LiV₃O₈的层间插入小的无机分子NH₃, H₂O和CO₂ ^[5] 及适当的脱水处理 ^[6] 和超声处理 ^[7] 等。 Dai等人通过Li₂CO₃和NH₄VO₃反应制备了LiV₃O₈, 其首次放电容量达到300 mAh/g (截止电压为1.5 V) ^[8] 。这里, 我们采用另外一种液相反应的方法来合成LiV₃O₈, 这种方法分两步进行, 首先, 利用液相反应合成含有V和Li的预反应产物, 然后将预反应产物煅烧成产物。充放电实验显示, 用这种方法合成的LiV₃O₈具有很好的电化学性能。

1 实验

按化学计量比 (Li∶V=1∶3) 称好LiOH和V₂O₅并加到去离子水中, 搅拌, 这时有一部分V₂O₅不溶于水。将NH₃·H₂O缓慢加入, 直到V₂O₅完全溶解为止, 这时溶液的pH为8.5。将这种混合物放到80 ℃的水浴中蒸发除水, 再在180 ℃真空中进一步干燥, 最后缓慢加热到580 ℃, 保温6 h, 即得到LiV₃O₈。

将LiV₃O₈阴极材料与导电碳黑 (10%) 和PVDF (5%) 混合后涂在导电面积为1 cm² 的镍网上, 在20 MPa 的压力下压成型。用锂片作为阳极, 隔膜为聚丙烯材料。电解液是由LiPF₆溶解在乙烯碳酸脂 (EC) 和丙烯碳酸脂 (DMC) 中配制而成, LiPF₆的浓度为1.0 mol/L, EC和DMC的体积比为1∶1。在充满氩气的手套箱中将阴极、隔膜和阳极组装成两电极型的电池, 做充放电试验。充放电范围是1.8～4.0 V, 电流密度为3 A/m²。

做热重分析试验分析反应机理; 采用日本理学D/max-RB型X射线衍射仪进行物相分析, 辐射源为CuK_α, 扫描角度为10～90 ?, 扫描速率为4 ? min^-1。

2 结果和讨论

图1所示是热重分析试验结果, 升温速度为6 ℃/min。从图中可以看到, 在130～350 ℃, 质量损失为17.3%; 到242 ℃时质量损失为16.3%。在242～350 ℃, 质量损失为1%。结合反应中出现的现象, 可以推导出下面的反应过程。开始阶段, 一部分LiOH与V₂O₅发生反应:

图1 LiV3O8的热重分析图

Fig.1 TGA scan of LiV₃O₈

2LiOH+V₂O₅→2LiVO₃+H₂O (1)

加入氨水后, 发生反应:

2NH₃·H₂O+V₂O₅→2NH₄VO₃+H₂O (2)

6NH₄VO₃→2NH₄V₃O₈·xH₂O+4NH₃+

2 (1-x) H₂O (3)

在水浴加热过程中, 蒸发掉一部分水和氨水, pH降低, 会生成一些橙棕色的V₂O₅·yH₂O, 这在试验中已经观察到。当蒸发掉全部水分时剩下LiVO₃, NH₄V₃O₈·xH₂O, V₂O₅·yH₂O和LiOH固体。当温度升高到130 ℃时, 发生反应:

NH₄V₃O₈·xH₂O+LiOH→LiV₃O₈·xH₂O+NH₃+H₂O (4)

LiV₃O₈·xH₂O→LiV₃O₈+xH₂O (5)

V₂O₅·yH₂O→V₂O₅+yH₂O (6)

在130～350 ℃出现的质量损失现象是因为生成H₂O和NH₃。最后在580 ℃下, LiVO₃与V₂O₅发生反应:

LiVO₃+V₂O₅→LiV₃O₈ (7)

生成了LiV₃O₈化合物。

图2所示是用液相合成方法和传统方法制备的LiV₃O₈的X射线衍射结果。从图中可以看到, 在用液相合成方法制备LiV₃O₈的过程中, 干燥处理后, 有多种物质并存, 经过580 ℃煅烧处理, 得到单一产物LiV₃O₈。但是, 与传统合成方法相比, 它的衍射角为14°的 (100) 峰的强度降低了很多。

图3所示是LiV₃O₈的首次放电和充电结果。从图中可以看到, LiV₃O₈的开路电位是3.20 V。放电刚开始时, 电位降低得很快, 这是因为在电极反应的开始阶段, 由于反应粒子浓度变化的幅度还比较小, 且主要局限在距电极表面很近的静止液层中, 因而指向电极表面的液相传质过程不足以完全补偿由于电极反应所引起的消耗。这时浓度极化处于发展阶段, 即电极表面液层中浓度变化的幅度愈来愈大, 涉及的范围愈来愈广。习惯上称这个过程为由非稳态扩散引起的极化过程 ^[9] 。当电位降到3.05 V时, 电位开始缓慢地下降, 直到2.1 V为止, 这是Li⁺ 嵌入阴极的过程。在这段放电曲线上出现了两个拐点, 可能是由于嵌入Li⁺时发生了相变, 但还需要做进一步的试验来解释这种现象 ^[10] 。电位降到2.1 V以后, 曲线变陡, 这又是一个极化过程, 原因是电极反应速度降低。从放电曲线上可以看到, 截止电位为1.8 V时, 比容量为230 mAh/g。根据公式可由比容量求LiV₃O₈的相对分子量:

图2 LiV3O8化合物的X射线衍射的图谱

Fig.2 XRD patterns of LiV₃O₈ compounds

(a) —LiV₃O₈prepared through liquid synthesis method (580℃) ; (b) —LiV₃O₈prepared through traditional synthesis method; (c) —LiV₃O₈prepared through liquid synthesis method (after drying)

比容量=nF/3.6M_r

式中 F是法拉第常数, n是嵌入阴极中的Li⁺的数量, M_r表示LiV₃O₈的相对分子量 ^[11] 。通过计算可知, 对于每个分子的LiV₃O₈, 放电过程中总共有2.47个Li⁺嵌入其中, 放电后, 阴极成为Li_1+2.47V₃O₈。

随后进行的充电过程中, 开始时电位升高很快, 当电位达到2.52 V时, 曲线出现了平坦的阶段, 这是Li⁺从阴极上脱嵌出来的过程。当电位达到3.5 V时, 电位又开始陡升, 这时阴极中的V变为+5价 ^[8] 。从图3还可以看到, 充电和放电容量基本相等, 也就是嵌入阴极材料中的Li⁺量与从阴极材料中脱嵌出来的Li⁺量基本相等, 这有助于保持结构的稳定。可见, 用这种方法合成出来的LiV₃O₈的容量高于用传统方法合成的LiV₃O₈的容量, 但却低于Dai等人通过Li₂CO₃和NH₄VO₃反应制备的LiV₃O₈的容量。这是因为它们结构上存在差别, 即 (100) 方向上衍射峰的强度不同, Dai等人制备的LiV₃O₈的 (100) 衍射峰的强度最低, 有利于Li⁺在阴极中的嵌入和脱嵌。图4表示的是作者合成的LiV₃O₈的循环性能。其首次放电容量为230 mAh/g , 在以后的循环中略有减少。第15次循环时容量为210 mAh/g, 容量损耗为8.6%。