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图1 样品1(Bi2Te3)热压前后的XRD谱

图2 样品2(BixSn2-xTe3)热压前后的XRD谱

图3 样品1与样品2的Seebeck系数随温度变化关系

图4 样品1与样品2的电导率随温度变化关系

图5 样品1和样品2的功率因子随温度变化关系

中国有色金属学报

中国有色金属学报 2004,(01),28-32 DOI:10.19476/j.ysxb.1004.0609.2004.01.006

溶剂热合成Bi₂Te₃基合金的结构与电学性能

吉晓华赵新兵倪华良刘晓虎

浙江大学硅材料国家重点实验室,浙江大学硅材料国家重点实验室,浙江大学硅材料国家重点实验室,浙江大学硅材料国家重点实验室杭州310027,太原理工大学材料科学与工程学院,太原030024 ,杭州310027 ,杭州310027 ,杭州310027

摘要：

用溶剂热法合成了二元Bi2Te3和三元Bi1.3Sn0.7Te3合金纳米粉末,并采用热压技术制备了块状热电材料。XRD分析结果表明:Bi Sn Te三元固溶体合金可以直接通过溶剂热合成获得单相产物,而非掺杂Bi2Te3合金需要通过热压等后热处理来实现产物的单一化;热压过程有助于促进反应的完全和晶型的完整,但会导致晶粒的长大。对试样电导率σ和Seebeck系数α的测量结果显示,Bi Sn Te三元固溶体合金比二元Bi Te合金具有更好的电学性能。

关键词：

热压;溶剂热合成;Bi2Te3基合金;热电材料;电学性能;

中图分类号： TB34

作者简介：吉晓华(1977),女,讲师,博士研究生.;赵新兵,教授;电话:057187951451;E mail:zhaoxb@zju.edu.cn;

收稿日期：2003-03-31

基金：国家自然科学基金资助项目(50171064);国家863计划资助项目(2002AA302406);

Structures and electric properties of Bi₂Te₃ based alloys prepared by solvothermal synthesis

Abstract：

Binary Bi₂Te₃ and ternary Bi_1.3Sn_0.7Te₃ thermoelectric samples were prepared by hot pressing from the solvothermally synthesized nano-powders. The XRD analyses show that a single-phased ternary Bi-Sn-Te alloy can be obtained directly by solvothermal synthesis. Hot pressing can facilitate the integrality of reaction and the crystalline structure, but will induce the grain growth. The measured results of electric conductivity(σ) and Seebeck coefficients(α) of the samples indicate that the ternary Bi-Sn-Te alloy has better electric properties than the binary Bi-Te alloy does.

Keyword：

hot pressing; solvothermal synthesis; Bi₂Te₃ based alloys; thermoelectric materials; electric properties;

Received： 2003-03-31

热电材料是将热能和电能直接相互转化的一类功能材料 ^[1,2,3] , 其性能用无量纲的热电优值ZT=(α²σ/κ)T来表征, 其中α是温差电势系数(Seebeck系数); σ和κ分别为材料的电导率和热导率; α²σ为功率因子; T是试样的平均绝对温度。显然材料要获得高的热电优值, 除了需要具备较大的功率因子α²σ外, 低的热导率κ也是非常必要的。细化晶粒是降低材料热导率, 从而提高材料热电性能的有效途径 ^[4,5] 。

Bi₂Te₃化合物及其固溶体合金是研究最早也是最为成熟的热电材料之一, 其室温下最佳热电优值ZT≥1。目前大多数的热电制冷元件均采用这类材料 ^[6,7] 。 Bi₂Te₃基热电材料的传统制备工艺是高温熔融法 ^[8] , 但该法制备的合金晶粒粗大, 对进一步降低材料的热导率不利; 同时, 该法制备的Bi₂Te₃块材很容易沿解理面破化, 后续加工性能较差。机械合金化法也是制备Bi₂Te₃基热电材料的有效方法, 即通过反复的高能球磨导致固相反应而形成化合物或合金 ^[9,10] 。但该法所需周期较长, 对原材料的要求很高。因此, 开发温度低、能量低、周期短、产率高的新型制备方法是Bi₂Te₃基热电材料研究的目标之一。

溶剂热法是由钱逸泰等 ^[11,12] 在水热法的基础上发展起来的。该法由于所需反应温度低、时间短、产率高, 生成产物的纯度高、结晶度高、粒度小(常为纳米级)等优点而成为近年来无机化学与材料化学领域中的有效合成方法之一。已有研究者采用溶剂热法合成Bi₂Te₃基热电材料 ^[13,14] , 发现合成产物未生成单一的Bi₂Te₃化合物, 仍含有Bi、 Te的单质相 ^[13] 。文献 [ 14] 所制备的Pb-Bi-Te三元合金在烧结处理前也是PbTe和Bi₂Te₃的混合物。

本文作者研究了Bi₂Te₃二元及Bi-Sn-Te三元合金热电材料的溶剂热合成/热压处理制备技术, 以及对产物成分及晶型、晶粒大小的影响, 并对其电学性能进行了测试。

1 实验

1.1Bi2Te3二元合金(样品1)的溶剂热合成

按摩尔比2∶3准确称取BiCl₃(分析纯)和Te粉(纯度99.999%), 混合溶解于N, N-二甲基甲酰胺(DMF)中, 并在溶液中加入适量的还原剂。将配制好的溶液搅拌后装入内衬为聚四氟乙烯的反应釜中(装填度为80%), 并将反应釜在180℃的恒温箱中保温24h进行合成反应。然后冷却到室温, 收集釜底的暗灰色粉末, 依次用去离子水、无水乙醇和丙酮反复清洗数次, 并将该粉末在100℃下真空干燥6h, 获得样品1。

1.2Bi-Sn-Te三元合金(样品2)的溶剂热合成

按摩尔比1∶2∶4分别称取SnCl₂·H₂O(分析纯), BiCl₃(分析纯)和Te粉(纯度99.999%), 其中过量的Bi和Sn作为P型重掺杂成分。混合溶解于N, N-二甲基甲酰胺(DMF)中, 并在溶液中加入适量的还原剂。将配制好的溶液搅拌后装入内衬为聚四氟乙烯的反应釜中(装填度为80%), 反应工艺条件同前述。收集反应生成的暗灰色粉末, 反复清洗并干燥后, 获得样品2。

1.3 热压处理

将溶剂热合成反应产物粉末在HT-150型真空热压烧结炉中进行热压烧结处理。先将炉腔抽真空至1Pa后充入纯度为99.9%的氮气至0.2MPa作为热压保护气氛。将炉内温度缓慢升至400℃, 将石墨模具内的试样在50MPa压力下热压1h, 然后随炉降温。将直径16mm, 厚约4mm的圆盘状热压样品切割成为16mm×4mm×3mm的矩形条状试样以进行电学性能的测试。

1.4 分析与测试

用Rigaku-D/MAX-2550PC型X射线多晶衍射仪(CuK_αⅠ射线, 波长λ=0.15406nm)对溶剂热合成产物粉末和热压试样进行结构分析, 并利用Scherrer公式计算晶粒尺寸。

Seebeck系数和电导率采用自行设计的热电材料电学性能测试装置测量。其中测量Seebeck系数时样品两端通过辅助加热器产生2～5℃温差, 电导率采用直流四探针法测得。测量温度范围为室温至200℃。

2 结果与讨论

2.1XRD与Scherrer公式计算结果及分析

样品1和样品2热压前后的XRD谱分别如图1和图2所示。

由图1可以看出, 样品1在溶剂热合成过程中生成了Bi₂Te₃, 其峰形规整尖锐, 说明结晶程度较高。根据Scherrer 公式

图1 样品1(Bi2Te3)热压前后的XRD谱

Fig.1 XRD patterns of sample 1(Bi₂Te₃) before and after hot pressing (a)—Before hot pressing; (b)—After hot pressing

图2 样品2(BixSn2-xTe3)热压前后的XRD谱

Fig.2 XRD patterns of sample 2(Bi_xSn_2-xTe₃) before and after hot pressing (a)—Before hot pressing; (b)—After hot pressing

L=Kλ/βcosθ (1)

式中 L为物质的平均粒径; λ为X射线的波长, λ=0.154056nm; θ为衍射峰的Bragg角; β为半峰宽; K为Scherrer常数(β采用半高宽时, K=0.9)。

选取样品的XRD谱中Bi₂Te₃相的三强峰, 分别计算其粒径大小并取平均值, 计算出样品1的平均粒径约为30nm。另外, XRD谱中也有Bi和Te的峰存在, 表明合成产物粉末中有少量Bi和Te的单质相存在, 这与文献 [ 13] 的实验结果相似, 说明溶剂热合成Bi₂Te₃的反应很难得到单一的Bi₂Te₃相。由于溶剂热合成产物为粉末, 需要经过热压或冷压烧结而成块状, 这也相当于对溶剂热合成产物又进行了一次后热处理。相比无压烧结来说, 热压具有烧结温度低、时间短等优点, 可以大大提高生产效率。 XRD分析表明, 样品1在热压后的XRD谱中只存在单一的Bi₂Te₃相, 且峰形更加平滑规整, 通过计算晶格参数(a=0.438599nm, c=3.049.884nm)与标准的Bi₂Te₃晶格常数(a=0.4385nm, c=3.0483nm)非常接近。由此可见, 在溶剂热合成过程中, 反应进行得不够完全, 但在随后的热压过程中, 剩余的Bi和Te单质进一步反应生成Bi₂Te₃, 而且使晶型更加完整。但经计算, 热压后颗粒平均粒径为42nm, 比热压前增大约1/3, 即热压过程会导致颗粒一定程度的长大。

由图2可以看出, 样品2在溶剂热合成过程中就已经生成了单一组分的Bi₂Te₃晶体, 由Scherrer公式估算其平均粒径约为30nm。图2中热压前后的XRD谱线非常相似, 且均符合Bi₂Te₃的标准卡片, 纯度和结晶度均较高, 在衍射谱中没有出现Sn的单质或Sn-Te化合物等含Sn物质谱, 而只有单一的Bi₂Te₃衍射峰。通过计算晶格参数(a=0.438578nm, c=3.05018nm)与标准的Bi₂Te₃晶格常数也非常接近。但热压后计算其平均粒径约为39nm, 表明热压亦使样品2颗粒长大约1/3。由于Sn的性质与Bi较为接近, 原子半径也相差不大(r_Sn=0.162nm, r_Bi=0.170nm), 故Sn原子很容易取代Bi原子的位置, 从而结合成为Bi_2-xSn_xTe₃形式的三元固溶体合金。根据XRD分析结果, 该固溶体合金具有与Bi₂Te₃相同的晶体结构, 并且具有几乎相同的晶格常数。根据原子数量比计算, 形成Bi_1.3Sn_0.7Te₃的固溶体合金。

2.2样品电学性能测试结果及分析

样品1和样品2热压试样的Seebeck系数α和电导率σ随温度变化的关系分别如图3和图4所示, 图5所示为两个样品的功率因子随温度变化关系。图中Seebeck系数α和电导率σ的数值是由本文作者自行设计的计算机辅助自动测量装置实时测量和传输数据后, 经过插值计算, 又在每10℃范围内求平均而来的。功率因子则为实时传输数据Seebeck系数α的平方与电导率σ的乘积α²σ, 并且在每10℃范围内求得的平均值。

由图3可以看出, 样品1(Bi₂Te₃)呈N型, 而样品2(Bi_1.3Sn_0.7Te₃)则呈P型。虽然非掺杂Bi₂Te₃是按照化学计量比来配制的, 但由于在热压过程中, 部分Bi挥发而富Te, 使样品呈现N型。对于样品2, Sn本身属于受主杂质, 同时在整个组分中Bi和Sn又略为过量, 所以样品2呈现P型特征。样品1的Seebeck系数最大值出现在150℃附近, 约为-90μV/K(N型)。而样品2的Seebeck系数则是先降低后升高, 最大值出现在室温附近, 约为160μV/K。值得注意的是, 样品1的Seebeck系数虽然随着温度的升高略有上升和下降, 但变化幅度不大, 整体上基本持平, 说明样品1在较宽的温度范围内有着比较稳定的温差电势性能。这与文献 [ 8] 所述Bi₂Te₃样品Seebeck系数随温度升高先增大后减小的抛物线关系略有不同, 这可能是由于溶剂热合成产物颗粒较小(纳米级)而致使散射作用和本征激发作用都不明显的原因所致。样品2的Seebeck系数在200℃以上又呈现出随温度升高趋势, 这被认为是因为三元合金比纯Bi₂Te₃具有更大的禁带宽度 ^[15] , 从而使其在较高温区的热电性能得到改善。从整体上来看, Bi_1.3Sn_0.7Te₃固溶体合金的Seebeck系数均比Bi₂Te₃的要大, 说明该三元固溶体合金较非掺杂Bi₂Te₃的温差电动势性能要好。

图3 样品1与样品2的Seebeck系数随温度变化关系

Fig.3 Temperature dependence of Seebeck coefficient for sample 1 and sample 2

图4 样品1与样品2的电导率随温度变化关系

Fig.4 Temperature dependence of electrical conductivity for sample 1 and sample 2

图5 样品1和样品2的功率因子随温度变化关系

Fig.5 Temperature dependence of power factor for sample 1 and sample 2

由图4可以看出, 从室温到200℃的温度范围内, 样品1的电导率变化不很明显, 在室温附近数值较高, 为9×10⁴/(Ω·m), 随着温度的升高电导率缓慢下降。但样品2的电导率却随着温度的升高明显增加, 基本呈现线性增长, 在220℃附近电导率达到1.1×10⁵/(Ω·m), 并且仍有继续升高的趋势。本文作者认为对于样品1来说, 作为N型Bi₂Te₃二元半导体, 在室温附近时主要靠过剩Te的离化杂质离子进行导电。当温度升高到杂质全部电离而本征激发还不显著时, 晶格振动对载流子的散射作用逐渐增强, 载流子迁移率随温度升高而降低, 使其导电性能下降。对于样品2, 其为P型半导体, 受主杂质Bi和Sn浓度较高, 空穴浓度随着温度升高而增加, 迁移率也增大, 所以电导率也随之增大。

由于Seebeck系数α和电导率σ的协同作用, 使得功率因子α²σ随温度变化关系如图5所示。由图5可见, 样品1和样品2的功率因子分别表现为开口向下和开口向上的抛物线, 且样品1的功率因子在这个测量温度范围内变化不大, 电学性能较为稳定。总体来讲, Bi_1.3Sn_0.7Te₃的功率因子高于Bi₂Te₃, 所以掺杂固溶体合金比非掺杂Bi₂Te₃具有更高的功率因子, 而且在室温附近及较高温度时表现更加明显。样品1(Bi₂Te₃)的功率因子在120℃附近达到最高值约为620μW/(m·K²), 而样品2(Bi_1.3Sn_0.7Te₃)恰好在此温度附近出现最低值约为590μW/(m·K²), 这可以用于制备适用于宽温区的叠层热电材料, 从而使材料的功率因子优化。