文章编号：1004-0609(2011)12-3169-06
彩色铝粉Fe2O3/SiO2/Al的液相沉积制备与表征
韩 凯，张赢超，叶红齐
(中南大学 化学化工学院，长沙 410083)
摘 要：
采用分步液相沉积法在片状铝粉表面包覆SiO2与Fe2O3双层薄膜制备了具有金属光泽的彩色铝粉，以彩度与光泽度为主要评价指标，探讨Fe2O3用量与pH值对铝粉包覆效果的影响，利用原子力显微镜(AFM)、扫描电子显微镜(SEM)和X射线衍射(XRD)等手段对包覆前后的铝粉进行表征。结果表明：当SiO2包覆量为20%(质量分数)时，随着Fe2O3膜厚的增加，铝粉颜色由浅黄→金黄→红黄过渡，光泽度下降；当m(Fe2O3):m(SiO2):m(Al)= 0.75:0.2:1时，铝粉具有良好的彩度与光泽度，铝粉表面粗糙度由5.05 nm增大到20.6 nm；反应过程pH值对Fe2O3包覆效果有重要影响，pH值宜控制在3.9~4.0；表面活性剂PVP的加入有利于提高Fe2O3膜层与SiO2和Al基体的结合力，从而提高颜色稳定性。
关键词：
中图分类号：TQ050.4，TQ624 文献标志码：A
Preparation and characterization of colored aluminum powder
Fe2O3/SiO2/Al by liquid deposition
HAN Kai, ZHANG Ying-chao, YE Hong-qi
(School of Chemistry and Chemical Engineering, Central South University, Changsha 410083, China)
Abstract: The colored aluminum flake powder with metallic luster was prepared by encapsulating SiO2 and Fe2O3 double-layer film via step liquid-phase deposition method. Using the chromaticity and gloss as the main targets, the influence of Fe2O3 amount and pH value on the coating effect was studied. The unencapsulated and encapsulated aluminum powders were characterized by AFM, SEM and XRD. The results show that when the amount of SiO2 is 20% (mass fraction), with the increase of Fe2O3 amount, the aluminum powder changed colors from pale-yellow to golden-yellow, and then to red-yellow, and the gloss is reduced. Under the condition of m(Fe2O3):m(SiO2):m(Al)= 0.75:0.2:1, the encapsulated sample has good chromaticity and gloss synchronously, and the surface roughness of the aluminum powder increases from 5.05 nm to 20.6 nm. Furthermore, pH value should be controlled between 3.9 to 4.0. The addition of PVP is helpful to improve the color stability property of the aluminum powder, the Fe2O3 film is firmly combined with SiO2 and Al.
Key words: flake aluminum powder; surface coating; ferric oxide; chromaticity; gloss
片状铝粉由于具有特殊的二维鳞片状结构与良好的金属效应被广泛用于建筑、涂料、印刷印染等工业领域，是众多金属颜料中发展最快、应用最广的一 类[1-3]。但铝粉颜料色泽单一，无法满足高档面漆或装饰性油墨领域的要求，使其进一步发展受到限制[4]。近年来，多彩铝粉颜料的研制逐渐成为热点[5-6]。多彩铝粉颜料是一种经过表面改性处理的片状铝粉颜 料，既具有铝粉的金属光泽，又有鲜艳的颜色[7-8]。传统的包覆方法往往对铝粉光滑的表面有一定的破坏作用，使其金属光泽下降，因此，如何在不大幅降低铝粉光泽度的同时对其颜色进行改善是多彩铝粉的研究重点[9]。吴垠等[10]在铝粉粒子表面包覆有机聚合物 PMMA制备了金色铝粉颜料，并利用SEM和XPS对表面膜层的组成和结构进行了研究。周毅[11]将铝粉置于氧化液中进行化学氧化，使其表面形成一层多孔性的氧化膜，然后浸渍于有机或无机颜料溶液中着色，成功制得了金黄色铝粉。这些表面处理方法虽然制得了彩色铝粉颜料，但其稳定性不高，并且都未对彩色铝粉光泽度以及颜色特性进行表征。德国ECKART公司[12]采用湿化学反应和化学气相沉积(CVD)相结合的方法在片状铝粉表面包覆SiO2与Fe2O3双层膜，所制得铝粉颜料具有明亮的随角异色效果，然而气相沉积对反应过程条件要求苛刻，产品成本较高，不利于工业化生产。国内目前的研究主要集中在云母基珠光颜料[13-14]，对多彩铝粉鲜有报道。
为此，本文作者试图在较温和的液相条件下对片状铝粉进行SiO2与Fe2O3双层包覆，在SiO2包覆量一定的情况下，采用三氯化铁水解沉积的方法，在不大幅降低铝粉光泽度的前提下对其彩度进行改善，通过CIE(1976)标准色度L、a、b系统对其颜色进行表征评价，并利用AFM、SEM、FT-IR和XRD等对包覆前后铝粉的表面形貌和结构进行了分析。
1 实验
片状铝粉(平均粒径为20 μm)为广东省惠州市派斯特实业有限公司生产。正硅酸乙酯(TEOS)、氨水、无水乙醇、三氯化铁、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司生产。实验用水为自制去离子水。
分析与检测设备如下：WSC-S型测色色差仪与WGG-60型光泽度仪，上海精密科学仪器有限公司；原子力显微镜(AFM)，Dimension V型，美国veeco公司；扫描电子显微镜(SEM)，JSM-6360LV型，日本电子公司。X射线衍射(XRD)，日本理学D/max2550，管电压36 kV，管电流30 mA，扫描速度为8 (°)/min，扫描角度范围为20°~80°。
由于在制备过程中助磨剂的加入，片状铝粉颜料表面往往包覆有一层有机膜(硬脂酸等)，表现为强烈的疏水性[15]，因此，首先在片状铝粉表面包覆一层三维网状结构的SiO2膜使其表面亲水性，然后再沉积氧化铁膜。另外，由于二氧化硅具有较低的折射率(1.5)，而氧化铁膜的折射率较高(3.0)，因此，当光线射过此双层膜时可产生干涉现象，不仅利于使颜料的色彩更鲜艳，且能产生随角异色效应[16]。包覆过程示意如图1所示。
图1 片状铝粉表面SiO2与Fe2O3双层包覆过程示意图
Fig.1 Schematic diagram of process of SiO2 and Fe2O3 films coating aluminum flake powder
称取一定量铝粉于异丙醇溶剂中超声分散10 min后转移至500 mL三口烧瓶，置于40 ℃恒温水浴中机械搅拌；配制滴加液的步骤如下：按m(SiO2)/m(Al)=0.2量取TEOS，按体积比1:3加入异丙醇稀释配制TEOS溶液；水溶液的配置步骤如下：以水硅摩尔比为30量取水，按体积比1:2加入异丙醇，然后加入TEOS质量2%的乙二胺催化剂混合均匀。用恒压滴液漏斗同时并流缓慢滴加TEOS溶液与水溶液，滴加结束自然冷却并陈化2~3 h，抽滤并用无水乙醇洗涤、干燥得氧化硅包覆的片状铝粉颗粒。
在装有搅拌器、恒压滴液漏斗、pH自动控制仪的500 mL三口烧瓶中加入一定量经氧化硅包覆的片状铝粉，置于70~75 ℃恒温水浴中充分搅拌，加入铝粉质量2%的PVP，用酸或碱调节pH值，然后将一定量的0.2 mol/L三氯化铁溶液由恒压滴液漏斗缓慢滴加至烧瓶中，控制滴速为每滴3 s，pH自动控制仪通过碱泵加入2 mol/L的氨水维持反应体系恒定的pH值，反应结束后陈化2~3 h，抽滤、蒸馏水洗涤2次、干燥后放入马弗炉中于450 ℃煅烧2 h得到SiO2与Fe2O3双层包覆的片状铝粉。
用WSC-S型测色色差仪(D6光源)对包覆前后铝粉进行色彩表征，根据GB/T 11186.3—1989将所测a与b值按式(1)转换为彩度c值即颜色的饱和度对样品颜色进行评价[17]：
(1)
将包覆前后的铝粉、光油树脂和稀释剂按照质量比1:3:2调匀，用刮样器刮板于白卡纸上，膜厚为100 μm，自然干燥后用WGG-60型光泽度仪测定其光泽度。
2 结果与分析
2.1 Fe2O3包覆量对铝粉彩度与光泽度的影响
在SiO2膜层一定的情况下，铝粉颜料的彩度与光泽度主要由Fe2O3膜层厚度即包覆量决定。图2所示为m(SiO2)/m(Al)=0.2时Fe2O3包覆量对铝粉彩度与光泽度的影响。m(Fe2O3)/m(Al)=0即为包覆前的铝粉，与之相比，随着包覆量的增加铝粉的彩度显著提高，肉眼观察铝粉颜色从包覆前的银白→浅黄→绿相黄→金 黄→红黄变化；与此同时其光泽度却有所下降。因此，找到彩度与光泽度的平衡点成为实验的关键。由图2可知，当m(Fe2O3)/m(Al)=0.75时，表面包覆SiO2与Fe2O3双层膜的铝粉呈现金黄色，具有较佳的彩度与光泽度。与包覆前铝粉相比，彩度由28.38提高到87.89，光泽度由96.23降至85.96，仅降低0.1。
2.2 反应过程pH值对铝粉彩度与光泽度的影响
图3所示为pH值对包覆后铝粉彩度与光泽度的影响。
三氯化铁水解过程对体系pH值十分敏感，水解率与水解速率均受pH值影响较大[18]，另外，根据Zeta电位原理[19]，不同pH值体系中颗粒表面带电性能不同，调节pH值使得SiO2/Al粒子表面与FeOOH表面带不同电荷，异性电荷相吸从而使FeOOH粒子与SiO2/Al基体牢固结合，对提高产品颜色稳定性有利。因此，控制合适的pH值是Fe2O3膜包覆反应过程的关键。由图3可见，在所研究pH值范围3.5~4.5之间，包覆后铝粉的彩度均大于未包覆铝粉的(28.38)，光泽度均下降，当pH值控制在3.9~4.0之间时，铝粉的彩度与光泽度较佳。这是因为在此条件下，三氯化铁水解速率适中，FeOOH粒子较均匀地沉积在铝粉表面，Fe2O3膜厚度适宜；若pH值增大，则水解过快，FeOOH粒子生长速度大于成核速度，导致团聚现象严重，使得铝粉表面平整度降低，彩度与光泽度大幅下降。需要说明的是，光泽度出现先增大后减小的变化趋势，分析可能是包覆后铝粉的光泽度同时受其固有金属光泽效应与SiO2/Fe2O3双层膜的干涉效应影响，双层膜包覆使铝粉金属光泽效应降低，但包覆膜干涉效应在一定程度上对光泽度起到增强作用。
图2 Fe2O3包覆量对彩度与光泽度的影响
Fig.2 Effect of Fe2O3 amount on chromaticity and gloss
图3 pH值对彩度与光泽度的影响
Fig.3 Effect of pH value on chromaticity and gloss
2.3 PVP的加入对铝粉彩度与光泽度的影响
在实验过程中发现，不加表面活性剂用蒸馏水洗涤样品时洗液呈浅黄色甚至红色，这是由FeOOH包覆膜与SiO2/Al基体结合不牢固、在洗涤过程中容易脱落所致。当在反应体系中加入含2%铝粉量的PVP时，结果发现洗涤过程中洗液接近无色，产品的彩度与光泽度数值基本保持不变，但颜色稳定性提高，对其在高档水性涂料领域的使用有重大意义。
这可能是因为PVP在水溶液中会形成环状或者线形，其高分子链的立体化学构象对溶液中的粒子起到了较好的分散作用；此外，PVP的多个C=O基团会与基体SiO2/Al表面的羟基发生键合反应稳定结合，而在FeOOH沉积过程中O原子会对Fe金属离子有吸引作用，从而提高FeOOH包覆膜与SiO2/Al基体的结合能力。
2.4 扫描电镜(SEM)分析
图4所示为包覆前后铝粉的SEM像。由图4可看出，未包覆的铝粉表面光滑平整，经SiO2与Fe2O3包覆后，铝粉表面被颗粒覆盖，边缘处较为模糊，这说明Fe2O3是以颗粒形式均匀沉积在铝粉表面成膜，而SiO2则是以网状结构直接成膜。
2.5 EDS能谱分析
为了确定实际SiO2与Fe2O3包覆量，对包覆后铝粉进行表面元素分析，得到的EDS能谱如图5所示，元素含量见表1(Au是由检测喷金过程引入)。
图4 包覆前后铝粉的SEM像
Fig.4 SEM images of unencapsulated(a) and encapsulated(b) aluminum powders: (a) Pure Al; (b) Fe2O3/SiO2/Al
表1 SiO2与Fe2O3双层包覆铝粉的表面元素含量
Table 1 Content of surface elements of Fe2O3and SiO2 coated aluminum powders
图5 包覆后铝粉的EDS谱
Fig.5 EDS spectrum of encapsulated aluminum powders
由图5可以看出，在片状铝粉表面层含有Si、Fe和O元素，说明在铝粉表面包覆的物质是氧化硅和氧化铁膜。根据表1计算，Si与Fe含量分别为Al的17.7%、70.2%，与理论包覆量有一定偏差，主要是由反应及后处理过程中少量Si与Fe损失引起的。
2.6 原子力显微镜(AFM)分析
在原子力显微镜下可以清楚地观察到包覆前后铝粉的表面形貌，如图6所示(在5 μm×5 μm范围内)。
图6 包覆前后铝粉表面微观形貌的AFM像
Fig.6 AFM micrographs of unencapsulated (a) and encapsulated ((b), (c)) aluminum powders: (a) Pure Al; (b) SiO2/Al; (c) Fe2O3/SiO2/Al
由图6可以看出，未包覆铝粉表面平整光滑，其粗糙度为5.05 nm；SiO2的包覆方式主要是以三维网状膜覆盖，有少量颗粒沉积，因此对铝粉表面平整性影响不大，此时粗糙度增加到10.4 nm；Fe2O3则全部是以颗粒形式生长、沉积，这些颗粒粒径不一致，大部分颗粒粒径为100~300 nm，但这些颗粒聚集致 密，完全覆盖了铝粉表面。Fe2O3包覆后铝粉表面的粗糙度为20.6 nm，且铝粉表面的最高点到最低点之间的距离为351 nm。由研究可知，Fe2O3颗粒沉积的均匀性与致密性主要受其生长速率控制，当生长速率过慢时，表面会有部分铝粉裸露，产品颜色不均匀；而当生长速度过快时则会出现大块团聚体，使得铝粉表面粗糙度大幅增加，不利于铝粉在涂料中的分散及涂膜。Fe2O3颗粒的生长速率主要受三氯化铁水解速率的影响，而pH值的调节对水解速率的控制起关键作用，结合2.2节的研究可知，pH值对于铝粉表面Fe2O3薄膜的生长状况具有很重要的作用。
2.7 XRD分析
为了进一步证实铝粉表面沉积有SiO2与Fe2O3，采用XRD对物相进行分析，其结果如图7所示。由图7可知，包覆前后样品晶体结构清晰，都存在铝粉的典型特征峰(38.493°、44.763°、65.130°、78.248°)。未包覆铝粉曲线出现毛刺，不平滑，这是由于片状铝粉在生产过程中表面附带有非晶型的有机物，在XRD谱中产生了相对应的非晶包。包覆SiO2单层膜后，由于SiO2也为非晶型，故样品谱图没有明显变化，毛刺现象减少。Fe2O3膜包覆后，XRD谱中出现明显的Fe2O3特征峰(分别在33.198°、35.680°、49.455°、 54.395°、62.563°)，与标准卡片JCPDS72—469对比，Fe2O3主要以α- Fe2O3晶型存在。
图7 包覆前后铝粉的XRD谱
Fig.7 XRD patterns of unencapsulated(a) and encapsulated(b), (c) aluminum powders: (a) Al; (b) SiO2/Al; (c) Fe2O3/SiO2/Al
3 结论
1) 在SiO2膜层一定时，随着Fe2O3包覆量(薄膜厚度)的增加，铝粉颜色从浅黄→金黄→红黄的变 化。包覆后铝粉的光泽度同时受到其固有金属光泽 效应与SiO2/Fe2O3双层膜干涉效应的影响。当m(Fe2O3):m(SiO2):m(Al)=0.75:0.2:1时，铝粉具有良好的彩度与光泽度，彩度从28.38提高到87.89；光泽度由96.23降至85.96，仅降低10%，肉眼观察铝粉呈现闪亮的金黄色。
2) pH值对于铝粉表面Fe2O3薄膜的生长状况具 有很重要的作用，包覆过程pH值宜控制在3.9~4.0。表面活性剂PVP的加入可以提高Fe2O3薄膜与SiO2/Al基体的结合力，使铝粉颜色稳定性提高，其主要原因是提高了铝粉基体的亲水性，并且改善了颗粒的分散性。
3) 通过分步液相沉积方法成功地将SiO2与Fe2O3包覆在铝粉的表面，显著地改善了铝粉的颜色性能。同时，SiO2膜层是以三维网状形式包覆，而Fe2O3膜层是以颗粒形式紧密排列沉积而成。
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(编辑 李艳红)
基金项目：教育部高等学校博士学科点基金(200805330032)
收稿日期：2010-12-20；修订日期：2011-03-24
通信作者：叶红齐，教授，博士；电话：0731-88876605；E-mail: csuhankai@gmail.com
摘 要：采用分步液相沉积法在片状铝粉表面包覆SiO2与Fe2O3双层薄膜制备了具有金属光泽的彩色铝粉，以彩度与光泽度为主要评价指标，探讨Fe2O3用量与pH值对铝粉包覆效果的影响，利用原子力显微镜(AFM)、扫描电子显微镜(SEM)和X射线衍射(XRD)等手段对包覆前后的铝粉进行表征。结果表明：当SiO2包覆量为20%(质量分数)时，随着Fe2O3膜厚的增加，铝粉颜色由浅黄→金黄→红黄过渡，光泽度下降；当m(Fe2O3):m(SiO2):m(Al)= 0.75:0.2:1时，铝粉具有良好的彩度与光泽度，铝粉表面粗糙度由5.05 nm增大到20.6 nm；反应过程pH值对Fe2O3包覆效果有重要影响，pH值宜控制在3.9~4.0；表面活性剂PVP的加入有利于提高Fe2O3膜层与SiO2和Al基体的结合力，从而提高颜色稳定性。
