文章编号：1004-0609(2010)04-0730-06
钨掺杂金红石型二氧化钛的光催化分解水析氧活性
吴道新1，2，陈启元2，李 洁2，尹周澜2，夏畅斌1
(1. 长沙理工大学 化学与生物工程学院，长沙 410114；
2. 中南大学 化学化工学院，长沙 410083)
摘 要：以钛酸丁酯为原料，用低温超声水解方法合成不同掺杂W浓度的金红石型TiO2光催化剂，采用XRD、PL、DRS和BET等技术进行催化剂性能的表征。在光源为高压汞灯和氙灯、Fe3+为电子受体、悬浮液pH值为2.0的条件下，考察W掺杂对金红石型TiO2的光催化分解水析氧活性的影响。结果表明：当W掺杂量为1.0%~4.0%(摩尔分数)时，W掺杂没有引起金红石型TiO2晶型的改变，表面形成氧空位，在导带底附近形成施主能级，有利于光生电子和空穴的分离，掺杂催化剂光致发光强度与其光催化析氧活性的变化趋势一致；当W掺杂量为2.0%时，掺杂催化剂的光催化分解水析氧活性最高，在紫外光和可见光下光催化分解水的析氧速率分别为148.8 μmol/(L?h)和102.9 μmol/(L?h)，分别比金红石型TiO2掺杂改性前的析氧速率提高了30.6%和65.7%.
关键词：
金红石型TiO2；钛酸丁酯；超声水解；掺杂钨；光催化分解水；析氧；
中图分类号：O643.32 文献标志码：A
Photocatalytic oxidation of water to O2 over W-dopant of rutile TiO2
WU Dao-xin1, 2, CHEN Qi-yuan2, LI Jie2, YIN Zhou-lan2, XIA Chang-bin1
(1. College of Chemistry and Biological Engineering, Changsha University of Science and Technology, Changsha 410114, China;
2. School of Chemistry and Chemical Engineering, Central South University, Changsha 410083, China)
Abstract: W doped rutile TiO2 powders with different W doping concentrations were prepared by low temperature ultrasonic hydrolysis using tetrabutyl titanate(C16H36O4Ti) as raw material. The powders were characterized by XRD, PL, DRS and BET. Using Fe3+ as electron acceptor, under condition of pH=2.0, UV irradiation and visible radiation, the effect of W doping concentration on the photocatalytic oxidation activity of rutile TiO2 particles was investigated. The results show that when W doping concentration is 1.0%-4.0%, W doping does not cause any change in rutile TiO2 crystal structure. Therefore, surface oxygen vacancies and the donor energy level near the bottom of the conduction band lead to easier departure of photoinduced electrons from holes to achieve stronger photocatalytic activity. The highest photocatalytic oxygen evolution and PL spectra intensity are achieved when the concentration of W is 2.0% , the O2 evolution speeds are 148.8 μmol/(L?h) and 102.9 μmol/(L?h) under UV irradiation and visible radiation, which are 30.6% and 65.7% higher than those before being doped.
Key words: rutile TiO2; tetrabutyl titanate; ultrasonic hydrolysis; W doping; photocatalytic water splitting; O2 evolution
氢能是人们期待的新的二次能源。利用太阳能光催化分解水(简称光解水)制取氢气[1]，可望使廉价制氢气技术成为现实，具有广泛的应用前景。目前，光解水的光催化量子化效率还比较低，制备具有较高光催化活性的催化材料以及光解水循环反应体系的实用化，是光解水研究领域的热点[2]。光解水分为析氢和析氧2个半反应，而析氧过程是一个难以实现的半反应，对催化材料的要求高。锐钛矿型TiO2的带隙略高于金红石型TiO2的，且稳定性比金红石型的差，金红石型对O2的吸附能力比锐钛矿型的差，因此，金红石型TiO2有利于提高光解水析氧活性。BAMWENDA等[3-5]研究了CeO2、WO3和TiO2光催化分解水析氧活性，发现金红石型二氧化钛析氧活性较其他氧化物高。SAYAMA和ARAKAWA[6]研究了负载Pt对TiO2分解水催化活性的影响，LEE等[7]研究了NiO对TiO2负载的光催化效果，发现在可见光下TiO2光催化活性不高。掺杂金属离子也能够改善催化剂光催化性能[8-13]。金红石型TiO2虽然在光催化分解水方面被用作催化剂，但其存在光利用率低和析氧速率不高的缺点。施主掺杂Nb和Ta能够提高TiO2的催化性能[14-15]，W掺杂对TiO2光解水析氧研究鲜见报道。
本文作者采用钛酸丁酯低温超声水解方法合成不同掺杂W浓度的金红石型TiO2，采用X射线衍射(XRD)、光致发光光谱(PL)和漫反射光谱(DRS)等技术进行催化剂的形貌和结构表征。在光源为250 W高压汞灯(或氙灯)、Fe3+为电子受体、反应体系pH值为2.0的条件下，研究W掺杂对金红石型TiO2光催化分解水析氧活性的影响，并将所得光解水析氧活性与Nb和Ta掺杂金红石型TiO2的结果相比较。
1 实验
XRD分析采用日本理学D/max2250 X射线衍射分析仪；BET分析采用美国Micromeritics Instrument Corporation公司ASAP2020(Surface Area and Porosity Analyzer)分析；TG-DSC分析采用瑞士梅特勒-托力多公司TGA/SDTA851热重差热同步分析仪；DRS分析采用北京普析通用仪器有限责任公司的TU-1901型紫外-可见分光光度计；PL分析采用美国PE公司LS-45型原子荧光分光光度计；样品制备采用长沙华信合金机电有限公司SK2-6-13型程序控温高温管式电阻炉；产物氧气的检测采用上海天普分析仪器有限公司SP-2305型气相色谱仪(热导池检测器、氩气为载气、固定相为5?的分子筛)。
钛酸丁酯、无水乙醇、WO3等试剂均为分析纯。
室温下，将一定量的钛酸丁酯和无水乙醇混合均匀，将混合物滴加到装有硝酸酸化蒸馏水的烧杯中，冰水冷却，45 min滴加完毕，超声强化处理(功率为100 W，20~25 kHz，4 min，间歇工作频率为5 s)，磁力搅拌3 h，减压浓缩至粘稠，分别加入WO3后使W含量为1.0%、2.0%、3.0%、4.0%、5.0%(摩尔分数)，继续搅拌1.5 h，静置陈化12 h，真空干燥。将前驱物置于高温管式炉中，程序控温，在850 ℃热处理3 h(晶相转变温度由TG-DSC测定得到)，冷却，研磨，得到W掺杂TiO2催化剂。
光催化反应采用自制内置光源夹套式石英反应器(560 mL)，光源为250 W高压汞灯(氙灯)。将蒸馏水煮沸，除溶解氧，冷却后加入到反应器中, 同时加入1.0 g 的催化剂和电子受体Fe3+。磁力搅拌, 恒温水浴，夹套内流水冷却，反应温度控制为298 K, pH值为2.0。光催化分解水产生的氧气通过气相色谱分析。
2 结果与讨论
Fe3+的浓度为8.0 mmol/L(体系中无Fe3+时，没有氧气产生[14])、在高压汞灯和氙灯照射下，W的掺杂浓度对金红石型TiO2催化剂光催化活性的影响如图1和2所示。由图1可知，析氧活性与W掺杂量存在一定的关系：掺杂W能够提高金红石型TiO2催化剂的光催化活性，掺杂催化剂存在最佳的W掺杂浓度；掺杂浓度为1.0%~4.0%时，掺杂W的金红石型TiO2的析氧活性高于未掺杂金红石型TiO2的析氧活性；掺杂W浓度为5.0%的金红石型TiO2的析氧活性低于未掺杂金红石型TiO2的析氧活性。在紫外光源和可见光源辐照下，最佳掺杂浓度为2.0%。2.0%W掺杂金红石型TiO2光解水析氧的活性最高，紫外和可见光源辐照下析氧速率分别达148.8 μmol/(L?h)和102.9 μmol/(L?h)，分别比金红石型TiO2掺杂改性前析氧速率提高了30.6%和65.7%.
图2所示为掺杂W改性后的金红石型TiO2的XRD谱。从图3可知，所制得的掺杂TiO2催化剂的晶型均为金红石型(2θ为27.380?、36.000?和54.250?)。W的掺入并没有引起TiO2的晶型改变。表1所列为W掺杂改性后的金红石型TiO2的晶格参数的变化。由表1可知，催化剂的晶格参数c随W的掺杂浓度的增加而减小。W6+离子半径(0.062 nm)比 Ti4+离子半径型TiO2的光吸收强度基本相等，都表现出较强的紫外光光吸收性能；当λ＞400 nm时，掺杂W的金红石型(0.068 nm)小，W可能以取代方式掺入到金红石型TiO2的晶格中，2种离子的电荷相差较大，W6+弥散在TiO2晶格之间，导致晶格内应力增大，使得晶格畸变增加，可能成为金红石相优先成核的中心，使金红石相更容易成核，从而促使锐钛矿相在较低温度下向金红石相转变，抑制金红石相的颗粒生长过快，能够得到粒径小的催化剂。随着W掺杂量的增加，晶粒尺寸先减小后增大，催化剂比表面积增加，晶格畸变增加，晶格参数c变小。图3所示为在紫外光辐射下光催化反应前、后2.0% W掺杂金红石型TiO2的XRD谱。由图3可知，经过12 h的光催化反应后，催化剂在光催化反应前、后结构没有发生改变, 没有发生光氧化或光溶解现象, 催化剂具有良好稳定性。
图1 在紫外光和可见光辐照下W的掺杂浓度对金红石型TiO2光解水析氧活性的影响
Fig.1 Effects of W doping concentration on photocatalytic reactivity of rutile TiO2 for O2 evolution under ultraviolet radiation (a) and visible radiation (b)
图4所示为W的掺杂浓度对金红石型TiO2光吸收性能的影响。由图4可知，在波长λ＜400 nm的紫外光范围内, 掺杂W改性的催化剂与未掺杂金红石
图2 不同掺杂W浓度改性后的金红石型TiO2的XRD谱
Fig.2 XRD patterns of rutile TiO2 with different W concentrations
图3 紫外光辐照下光催化反应前后2.0 % W掺杂金红石型TiO2的XRD谱
Fig.3 XRD patterns of rutile TiO2 powders with 2.0 % W doping before and after photocatalytic reaction
表1 W掺杂改性后金红石型TiO2的参数
Table 1 Parameters of rutile TiO2 notified by doping W
图4 W的掺杂浓度对金红石型TiO2光吸收性能的影响
Fig.4 Influence of W doping concentration on diffuse reflection property of rutile TiO2
TiO2具有较强的吸收，且随着W掺杂量的增加，掺杂金红石型TiO2催化剂的光吸收强度也有所增加。
产生上述现象的原因可能是：引入W后，晶格中出现缺陷使催化剂局部的带隙能变小，材料的无序性增加，在可见光区的吸收强度增加；另外，W的引入在TiO2带隙中产生施主杂质能级，使得改性催化剂受激的能量变小，紫外-可见光谱响应范围向可见光移动。结合图1和2可以看出，在一定的掺杂浓度范围内，在可见光辐照下W掺杂改性后催化剂的光解水析氧活性有明显提高。
图5所示为W掺杂改性后的金红石型TiO2的PL谱。由图5可知，当激发波长为225 nm时，在波长为400~550 nm的范围内，催化剂分别在420 nm和480 nm处出现明显的PL峰，前者可归属于带边自由激子发光，而后者可能为束缚激子发光。掺杂W浓度为1.0%~3.0%的金红石型TiO2的PL峰强度高于未掺杂金红石型TiO2的。掺杂W浓度为4.0%~5.0%时，掺杂改性金红石型TiO2的光致发光强度低于未掺杂金红石型TiO2的。
随着掺杂W的浓度的增加，掺杂W使金红石型TiO2催化剂颗粒粒晶发生变化(见表1)，光生电子从催化剂体相运动到表面的平均自由程短，致使催化剂表面氧空位和缺陷束缚的电子形成激子的几率增大[16]，在带隙中接近导带底的位置形成激子能级，产生激子发光，使发光强度增加。W掺杂浓度过高使得颗粒变得更小，掺杂催化剂表面会产生过多的氧空位和缺陷，在其周围可能会束缚较多的电子，光生电子与空穴的分离效果降低，导致光致发光性能减弱。
图5 掺杂W改性后的金红石型TiO2的PL谱
Fig.5 PL spectra of rutile TiO2 powders after being modified by doping W
从图1和5可知，金红石型TiO2掺杂不同W浓度改性后，掺杂催化剂的光催化活性与其PL光谱变化趋势基本一致，即发光性能好的掺杂催化剂析氧活性高，发光性能差的掺杂催化剂析氧活性低。由此可见，W掺杂对金红石型TiO2光催化分解水析氧过程有促进作用，但光催化析氧与掺杂W的量有关，高浓度掺杂使得其活性反而降低。掺杂W以取代方式掺入到TiO2的晶格中，由于W的电荷比Ti4+的高，在TiO2的禁带中形成施主能级[17]，该能级位于半导体导带底附近(见图6)。电子受激发可以很容易转移到杂质能级上, 光生电子的数目就会增加，同时延长空穴的寿命，有利于光催化；另一方面，由于W的电荷比Ti4+的高，催化剂表面会出现氧空位[17]，氧空位能俘获光生电子，一定程度上使得光生电子与空穴分离，提高光催化性能。但是, 高浓度掺杂导致氧空位过多, 可能会 在其周围束缚较多的电子, 降低光生电子与空穴的分离效果[18]，降低光催化活性。
图6 具有施主能级的金红石型TiO2的能带图
Fig.6 Energy band structure of rutile TiO2 photocatalyst with donor doping
从文献[14]、[15]和图1的结果可以比较Nb、Ta和W掺杂对金红石型TiO2可见光解水析氧活性的影响，其结果如表2所列。由表2可知，Nb、Ta和W的掺入均起到改善和提高金红石型TiO2的光解水析氧活性。在紫外光源辐照下，未掺杂金红石型TiO2光解水析氧速率为113.8 μmol/(L?h)，而Nb、Ta和W掺杂金红石型TiO2光解水析氧速率提高到138.1、130.4和148.8 μmol/(L?h)，分别提高21.3 %、14.6 %和30.6%；在可见光辐照下，未掺杂金红石型TiO2光解水析氧速率为62.1 μmol/(L?h)，而Nb、Ta和W掺杂金红石型TiO2光解水析氧速率提高到80.4、69.6和102.9 μmol/(L?h)，分别提高29.5%、12.1%和65.7%。由此可见，光辐照条件下掺杂催化剂的光解水析氧活性提高程度比紫外光辐照条件下明显。
表2 Nb、Ta和W掺杂对金红石型TiO2光解水析氧活性的影响
Table 2 Effects of Nb, Ta and W doping on photocatalytic reactivity of TiO2 for oxygen evolution
从Nb和Ta掺杂金红石型TiO2的XRD谱[14-15]和图2可知，掺杂离子的引入并没有改变金红石型TiO2的晶体结构，Nb和Ta的离子半径分别为 0.069 nm和0.068 nm，与Ti的离子半径(0.068 nm)相比，都比较接近，可掺入到金红石型TiO2晶格中。Nb5+和Ta5+二者的电子层排布相近，最外电子层排布相同，离子半径相同，但由于Nb在周期表位置处于Ta的上方，故Nb5+比Ta5+的电负性更大，对O2-更具有吸引力进而引起金红石型TiO2的晶格畸变更大。而W离子半径为0.062 nm，与Ti的离子半径相差较大，W取代Ti进入TiO2晶格后，W6+弥散在TiO2晶格之间，可能成为金红石相优先成核的中心，使金红石相更容易成核，从而促使锐钛矿相在较低的温度下向金红石相转变，抑制金红石相的迅速长大，引起TiO2晶格畸变较大。W6+掺杂引起金红石型TiO2的晶格畸变比Nb5+和Ta5+引起的晶格畸变大，W6+的掺入使费米能级和平带能向上漂移，表面势垒变高, 空间电荷区变窄, 光生电子空穴得到有效的分离，导致W掺杂金红石型TiO2的析氧活性比Nb5+和Ta5+掺杂的析氧活性高。
3 结论
1) W掺杂金红石型TiO2的光催化分解水析氧活性与掺杂W的量有关，低浓度W掺杂能够提高金红石型TiO2析氧活性，高浓度掺杂反而降低其析氧活性。
2) 在Fe3+的初始浓度为8.0 mmol/L，pH=2.0，W掺杂量为2.0%时，掺杂催化剂的光催化分解水析氧活性最高，紫外光和可见光下光催化分解水的析氧速率分别为148.8 μmol/(L?h)和102.9 μmol/(L?h)，分别比掺杂改性前的金红石型TiO2的析氧速率提高了30.6 %和65.7 %。
3) 当W的掺杂量为1.0%~5.0%时，W掺杂没有引起金红石型TiO2的晶型改变，掺杂催化剂光的吸收、光致发光强度与其光催化析氧活性的变化趋势基本一致。
4) Nb、Ta和W的掺入均起到改善和提高金红石型TiO2的光解水析氧活性，W掺杂金红石型TiO2的析氧活性比Nb5+和Ta5+掺杂的析氧活性高；在可见光辐照下，掺杂催化剂的光解水析氧活性提高程度比紫外光辐照条件下的明显。
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(编辑 李艳红)
基金项目：国家高技术研究发展计划资助项目(2002AA327140)；湖南省自然科学基金资助项目(08JJ3021)
收稿日期：2009-07-15；修订日期：2009-11-06
通信作者：吴道新，高级实验师；电话：0731-85258733；E-mail：daoxinwu@126.com
