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参考文献

摘要：
1 水热法合成Ⅳ族一维无机纳米材料▲
1.1 不加催化剂
1.2 添加催化剂
2 溶剂热合成法制备Ⅳ族一维纳米材料▲
2.1 硅纳米线
2.2 锗纳米线
3 结语▲
图表▲

图1 未加催化剂时水热合成的碳纳米管的TEM图像 Fig.1 TEM image of CNTs synthesized by hydrothermal method without catalysts

图2 采用聚乙烯制备的碳纳米管的SEM图像 (a) 及管中含有水的碳纳米管的TEM图像 (b) Fig.2 SEM image of carbon nanotubes synthesized from polyethylene (a) and TEM image showing water trapped in carbon nanotubes (b)

图3 碳纳米丝的FESEM图像 Fig.3 FESEM image of carbon filaments

图4 硅纳米线的TEM图像 (a) ; 硅纳米线的HRTEM图像 (b) ; 硅纳米线的生长示意图 (c) Fig.4 HRTEM image of silicon nanowires (a) ; HRTEM image of silicon nanowires (b) ; schematic of the proposed nanowire growth process (c)

图5 在超临界流体环境下合成锗纳米线的实验装置图 Fig.5 Apparatus for Ge nanowires in supercritical fluid

图6 采用TEG (a) 和DPG (b) 时所制得的锗纳米线的HRSEM图像及用DPG制得的锗纳米线的HRTEM图像 (c, d) ( (c) 中的右上角为SAED图) Fig.6 HRSEM images of Ge nanowires grown using TEG (a) and DPG (b) and HRTEM images of Ge nanowires grown using DPG (c, d) (inset in image (c) is the SAED image)

水热法及溶剂热合成法制备Ⅳ族一维无机纳米材料

唐元洪郭池陈扬文张勇

湖南大学材料科学与工程学院,湖南大学材料科学与工程学院,湖南大学材料科学与工程学院,湖南大学材料科学与工程学院,湖南大学材料科学与工程学院湖南长沙410082 ,湖南长沙410082 ,湖南长沙410082 ,湖南长沙410082 ,湖南长沙410082

摘要：

一维纳米材料由于具有优异性能成为了近年的研究热点之一 , 水热法及溶剂热合成法是近年来发展起来的合成一维纳米材料的有效方法。评述了近年来这两种方法在合成Ⅳ族一维无机纳米材料方面的研究现状与最新进展 , 重点介绍了水热法合成碳纳米管和纳米丝以及溶剂热合成法合成硅、锗纳米线等一维无机纳米材料的进展情况。最后比较了这两种方法的优缺点并对其发展作了展望。

关键词：

水热法;溶剂热合成法;Ⅳ族;纳米管;纳米线;

中图分类号： TB383

作者简介：唐元洪, 通讯联系人 (Email:yhtang@hnu.cn) ;

收稿日期：2004-12-24

基金：教育部博士点基金资助项目 (2 0 0 40 5 3 2 0 14 );

Ⅳ Subgroup One-Dimensional Inorganic Nanomaterials Synthesized byHydrothermal and Solvothermal Methods

Abstract：

One-dimensional nanomaterials becomes one of the current research focuses owing to their excellent properties. Hydrothermal and solvothermal methods are effective means for manufacturing one-dimensional nanomaterials. The current situation and recent development of Ⅳ subgroup one-dimensional inorganic nanomaterials synthesized by the two methods were reviewed. The development of carbon nanotubes and nanofilaments synthesized by hydrothermal method and silicon and germanium nanowires synthesized by solvothermal method were introduced in detail. At last, the advantages and disadvantages of the two methods were compared and the promising prospect was also discussed.

Keyword：

hydrothermal method; solvothermal method; Ⅳ subgroup; nanotubes; nanowires;

Received： 2004-12-24

自从Iijima发现碳纳米管以来 ^[1] , 一维纳米材料表现出了极好的量子限制效应、量子隧穿、库仑阻塞效应及特殊的电学、光学等优异性能, 有望在将来的纳米晶体管、传感器、光电器件等纳米器件中得到应用, 尤其在纳米电子集成电路中具有极大的发展前途。随着研究的深入, 采用不同的方法合成了各种新颖的一维纳米材料, 如纳米管、纳米线、纳米棒及纳米带等 ^[2,3,4,5,6] , 引起了国际上的广泛关注。近年来, 材料合成技术的发展推动了一维纳米材料器件制备的发展, 并对其生长机制的探索和控制合成提出了更高的要求。水热法及溶剂热合成法是近年来发展起来的合成一维纳米材料的新方法, 目前采用这两种方法在制备一维纳米材料方面取得了一定进展, 成功制备了包括纳米管、纳米棒及纳米线在内的一维纳米材料, 在一维纳米材料的制备方面具有很大的发展前途。本文主要针对近年来采用水热法及溶剂热合成法制备Ⅳ族一维无机纳米材料的研究进行评述, 并对其发展作了展望。

1 水热法合成Ⅳ族一维无机纳米材料

水热法最初是用于地质中描述地壳中的水在温度和压力联合作用下的自然过程, 近数10年来被用于制备纳米陶瓷粉末, 近年来有人意识到在一定条件下, 此法在制备一维纳米材料方面也具有其独到之处。水热法是在高温、高压反应环境中, 采用水作为反应介质, 使得通常难溶或不溶的物质溶解并进行重结晶。水热法具有反应条件温和、污染小、成本较低、易于商业化、产物结晶好、团聚少及纯度高等特点。水热合成纳米碳丝、纳米碳管说明了水热方法具有制备一维纳米结构的潜力 ^[7] 。下面就水热法合成碳纳米管、碳纳米丝等方面介绍近年来水热法在合成Ⅳ族一维无机纳米材料方面的进展情况。

碳纳米管 (CNTs) 即管状纳米级石墨晶体, 是单层或多层石墨片围绕中心轴按一定的螺旋角卷曲而成的无缝纳米管。 1991年由日本NEC的Iijima ^[1] 用真空电弧蒸发石墨电极, 并对产物做高分辨透射电镜 (HRTEM) 时首次发现。经过10几年的研究, 碳纳米管在合成及应用方面取得了突破性进展, 主要的合成方法包括电弧法、激光烧蚀法及化学气相沉积法 (CVD) 等。而水热法是近年来新出现的方法, 人们发现通过在水中处理纳米管, 可以有效纯化碳纳米管及分离碳管中的同素异形体, 因此对碳纳米管的水热合成研究可以了解碳管在水热条件下的形成及稳定条件, 对研究碳纳米管的合成及纯化工艺很有帮助, 此法所得到的碳纳米管为多壁碳管。

1.1 不加催化剂

有研究表明碳的水热溶液为C-H-O系统 ^[8] 。 Moreno等 ^[9] 在未加催化剂的前提下, 以无定形碳为碳源, 在温度800 ℃, 压力100 MPa的条件下于C-H-O水热系统中首次获得了多壁碳纳米管。图1为所得到的碳纳米管的TEM图像。图像表明管中不存在无定形碳, 更不存在催化剂颗粒, 直径为数10 nm, 长度可达数百纳米, 甚至微米级。通过HRTEM及拉曼光谱研究可知在水热处理期间, 碳原子重新组合形成了卷曲石墨层状结构。研究表明水热条件对碳管的生成起到了催化作用, 水热流体促进了石墨团簇在比气相法低得多的温度下进行生长、移动、卷曲及重新组合。通过减少石墨层的悬挂键数量, 即物质要达到一个更稳定的结构可以促进碳的水热重组过程, 因此, 此法制备碳纳米管的生成机理远比金属催化的生成机理复杂得多。

Gogotsi等 ^[10] 报道了以多聚甲醛 (HO (CH₂O) _nH (n≈30) 为碳源, 在700~750 ℃, 100 MPa的水热条件下保温保压132 h, 在未使用催化剂的情况下合成了碳纳米丝, 多聚甲醛与蒸馏水的摩尔比为1∶1。拉曼光谱及X射线衍射 (XRD) 分析表明碳纳米丝中的碳为无定形结构, 含有碳的sp²杂化键。研究表明400~500 ℃时原料完全气化, 600 ℃时无定形碳开始出现并沉积, 700~750 ℃时形成碳纳米丝并不断生长。

1.2 添加催化剂

目前水热条件下合成碳纳米管时采用的催化剂主要为金属Ni。 Suchaneck等 ^[11] 报道了添加及不添加Ni催化剂时对富勒烯C₆₀在温度200~800 ℃, 压力低于100 MPa的水热条件下的研究结果。经过水热处理48 h后, 400 ℃时C₆₀随着温度及水热处

图1 未加催化剂时水热合成的碳纳米管的TEM图像 Fig.1 TEM image of CNTs synthesized by hydrothermal method without catalysts

理时间的增加, 逐渐转变成无定形碳。 700 ℃时形成了管端开口的多壁碳纳米管。对水热处理后的样品进行场发射扫描电子显微镜 (FESEM) 观察表明, 在Ni粒子附近有碳纳米管生成。纳米管的外部直径为30~40 nm, 壁厚5 nm, 其石墨化程度与气相沉积所制得的碳纳米管相似。此法所得到的碳纳米管管端为开口结构, 且内孔直径比电弧法所得到的碳纳米管大得多 (直径为2~25 nm, 内孔1~3 nm) 。

Gogotsi等 ^[12,13] 采用不同于无定形碳及富勒烯的聚乙烯为碳源, 金属Ni为催化剂, 在700~800 ℃, 60~100 MPa的压力下水热合成了多壁碳纳米管。实验过程如下: 将含有Ni粉末、聚乙烯及去离子水的混合物放入直径3 mm, 长10~50 mm的金容器中, 去离子水与聚乙烯的质量比为0~1.6, Ni占总量的3%~60%, 然后将此金容器放入钨铬钴合金制成的Tuttle型管式高压容器中, 加热加压至700~800 ℃, 60~100 MPa保温2~24 h以使原料完全分解。结果表明所合成的碳纳米管的一个重要特征是壁厚小, 仅为管内孔 (20~800 nm) 的十分之一。图2为所得到的碳纳米管的典型SEM及TEM图像。从SEM图像中可以发现用聚乙烯作为前驱体时制得的碳纳米管的所有特征, 几乎每根管的顶部都存在金属Ni颗粒, Ni颗粒为两端呈尖状的双圆锥形, 一半嵌入管中, 一半暴露于管的头部, 管的直径为70 nm~1.3 μm, 独立的碳球为高温石墨。研究观察到了这种纳米管的独一无二的特征, 即水和气体 (可能是CO和CH₄) 进入了管的内孔并且稳定存在于管中, 如图2 (b) 。通过在TEM上对此种结构的碳纳米管加热可以对纳米管中的液体的浓缩、气化、相转变及流体运动的动力学行为进行原位研究。当温度升到600~700 ℃时, 在纳米管内壁及水热流体之间发生了化学反应, 可以说是一种与纳米管生长的相反过程, 导致了纳米管壁的溶解, 这些研究结果说明这种含水的纳米管可以在TEM上进行纳米流体及其化学实验的原位研究。

Suchaneck等 ^[11] 以富勒烯C₆₀为碳源, Ni为催化剂合成碳纳米管的过程中, 在700 ℃时除得到了碳纳米管外, 还得到了大量纳米丝状结构, 如图3, 碳纳米丝外部直径为30~120 nm, 壁厚4~40 nm。

图2 采用聚乙烯制备的碳纳米管的SEM图像 (a) 及管中含有水的碳纳米管的TEM图像 (b) Fig.2 SEM image of carbon nanotubes synthesized from polyethylene (a) and TEM image showing water trapped in carbon nanotubes (b)

图3 碳纳米丝的FESEM图像 Fig.3 FESEM image of carbon filaments

2 溶剂热合成法制备Ⅳ族一维纳米材料

溶剂热合成法是用有机溶剂代替水作介质, 采用类似水热合成的原理来实现一维纳米材料的制备。非水溶剂代替水, 不仅扩大了水热技术的应用范围, 而且能够实现通常条件下无法实现的反应, 获得新颖的一维纳米结构材料, 例如硅、锗纳米线等。

2.1 硅纳米线

硅纳米线是近年来发展起来的一种新型的一维纳米材料, 目前已成功制得直径为数纳米的硅纳米线, 与光波的德布罗意波长可比拟, 研究表明硅纳米线具有典型的量子限制效应、库仑阻塞效应及良好的光电性能, 在将来的纳米电子器件及纳米硅集成电路中具有极好的应用前景 ^[14,15] 。目前已用多种方法大规模制得了硅纳米线, 如激光烧蚀法、热气相沉积法、金属催化VLS方法及模板法等 ^[16,17,18] 。除了目前以上常用的几种制备方法以外, 最近也出现了采用有机溶液为溶剂, 在一定温度、压力下获得硅纳米线的溶剂热合成过程, 也称之为超临界溶液-液-固 (SFLS) 过程, 取得了较好的效果。

Holmes等 ^[19] 采用正已烷为溶剂、烷烃硫醇包覆的金纳米晶催化制备了直径为4~5 nm, 长数微米的硅纳米线。将Au与Si摩尔比0.1%的纳米晶分散于二苯基硅烷中, 然后放入高压容器 (0.2 ml) 内并密封于氮气气氛中。采用高压液相色谱泵 (LDC分析) 将去离子水抽至活塞的后面, 通过加热转换器转移无氧无水的正已烷至20或27 MPa压力的反应室中, 并将其加热至500 ℃, 反应时间1 h, 研究认为烷烃硫醇包覆的金纳米晶 (直径2.5 nm) 催化了一维纳米硅晶的生长。图4 (a) 为所制备的硅纳米线的TEM图像。当反应器皿内达到500 ℃, 27 MPa (有时为20 MPa) 的条件时, 稳定的金纳米晶与硅前驱体、二苯基硅烷一起分散到了超临界正已烷中, 此时二苯基硅烷分解成了硅原子。参照Au-Si二元相图可知当硅的浓度高于18.6%时, 在363 ℃以上Si与Au即形成Au-Si合金 ^[20] 。在所采用的反应条件下, Si原子最可能溶解到稳定的Au纳米晶中直至达到饱和, 饱和后硅即析出形成纳米硅线, 线沿<111>和<100>方向生长 (图4 (b) 和 (c) ) 。 Hanrath等 ^[21] 也以金纳米晶溶胶

图4 硅纳米线的TEM图像 (a) ; 硅纳米线的HRTEM图像 (b) ; 硅纳米线的生长示意图 (c) Fig.4 HRTEM image of silicon nanowires (a) ; HRTEM image of silicon nanowires (b) ; schematic of the proposed nanowire growth process (c)

作为催化剂, 以有机硅烷作为硅前驱体, 采用相似的过程制备了直径4~30 nm的硅纳米线。研究结果表明所得到的硅晶体的生长方向沿<110>, 与Homles等的研究结果有所不同。

2.2 锗纳米线

锗纳米线也是具有很大应用潜力的纳米结构, 与硅纳米结构相比, 由于锗的玻尔激子半径大于硅的, 可能会导致其纳米结构具有更明显的量子限制效应, 所以锗纳米结构引起了人们的研究兴趣。最早Heath等 ^[22] 通过金属钠在正已烷中还原GeCl₄和苯基GeCl₃, 在275 ℃, 10 MPa的条件下合成了锗纳米线, 但是此法产量小且有较多缺陷。 Hanrath等 ^[21,23] 以粒径为2.5或6.5 nm的烷烃硫醇保护的金纳米晶为催化, 不同的锗前驱体 (四乙烷基锗 ( (CH₃CH₂) ₄Ge, TEG) 、二苯基锗 ( (C₆H₅) ₂H₂Ge, DPG) ) 为锗源, 在超临界环已胺流体中合成了直径10~150 nm, 长几微米至十几微米的锗纳米线, 研究表明较合适的温度是300~450 ℃, 压力13.8~38 MPa。

图5为此法制备锗纳米线的实验装置图。 1.6 ml的两个钛反应容器通过LM-6HIP减压器连接到高压管。将 (100) 硅片放入反应室中以收集纳米线, 硅片规格为4 mm×30 mm, 放入反应室前采用丙酮超声波清洗40 min, 再用二丙醇冲洗后放入1∶1的盐酸甲醛溶液中再冲洗15 min, 最后再用蒸馏水及去离子水进一步清洗。反应室由加热带及绝缘体覆盖, 通过温度控制器控制温度的波动范围±1 ℃。高压液相套色板 (HPLC) 泵依次通过蒸馏水及去离子水来对活塞增压, 以增加反应器内去氧无水环已胺溶液的压力, 系统压力由数字型压力表控制。在氮气惰性气体环境下配制金纳米晶与TEG和DPG等锗的前驱体的混合溶液, 金锗摩尔比为1∶2000, 随后用无水去氧的环已胺溶液稀释至锗浓度为200 mmol·L^-1以备用。在含有锗前驱体的溶液注入反应室前, 先往反应室内注射环已胺以保证反应在无氧环境下进行。首先用环已胺将反应室内的压力加至2.0 MPa并加热至所需温度, 在前驱体被注入前, 要将反应室内的压力从7.6降至4.2 MPa, 然后将前驱体溶液注入超临界环已胺液中, 再将反应室内的温度及压力升至所需条件并保持8或20 min。去掉加热带及绝缘体后, 将液体反应混合物释放到含有环已胺的回收瓶内。用环已胺冲洗反应室以回收残留的产物, 将所得溶液及沉积的硅片放入氮气气氛中保存。

研究表明分别以TEG和DPG为锗前驱体, 在350~450 ℃, 13.8~38 MPa都可以生成锗纳米线, 但是压力对锗纳米线没有很大的影响。 250 ℃时, 采用这两种前驱体都没有得到纳米线, 300 ℃时仅得到了很少的数十纳米长的纳米线, 而当400 ℃时, 纳米线的数量明显增多, 如图6。由高分辨扫描电镜 (HRSEM) 图可看出采用DPG时制备的纳米线比采用TEG产量高, 且纳米线更长、更细及更分散。 400 ℃时采用TEG时制得的锗纳米线直径为87 nm, 而采用DPG时制得的纳米线直径仅

图5 在超临界流体环境下合成锗纳米线的实验装置图 Fig.5 Apparatus for Ge nanowires in supercritical fluid

图6 采用TEG (a) 和DPG (b) 时所制得的锗纳米线的HRSEM图像及用DPG制得的锗纳米线的HRTEM图像 (c, d) ( (c) 中的右上角为SAED图) Fig.6 HRSEM images of Ge nanowires grown using TEG (a) and DPG (b) and HRTEM images of Ge nanowires grown using DPG (c, d) (inset in image (c) is the SAED image)

为17 nm, 这可能是由于DPG的分解速率比TEG高的缘故。可能是由于金纳米晶催化剂直径的不同导致了锗纳米线的直径有差异, 同时生长条件的波动也是线直径不均匀的原因之一。对采用DPG时合成的锗纳米线进行选区电子衍射 (SAED) 及HRTEM (图6 (c) , (d) ) 研究表明锗纳米线头部为金球状颗粒, 立方金刚石结构, <111>, <110>为主要生长方向。合成温度为500 ℃时, 采用两种前驱体都有大量球状粒子生成, Wu等 ^[24] 研究认为20 nm的锗纳米线在高压下其熔解温度降到了600 ℃, 所以作者认为出现这种现象的原因可能是初始的锗纳米线形成后在高温下熔解成了微米级的锗颗粒, 但是对锗纳米线进行DTA研究表明500 ℃时纳米线并未熔解, 所以作者提出了另一可能原因, 即从锗纳米线及纳米粒子的生长热动力学方面来解释。前驱体分解出锗原子后可以与金形成锗-金共熔液滴, 同时也可以自发成核形成球状颗粒, 温度低于500 ℃时锗与金形成共熔液滴的速率远远快于锗自身核化的速率, 而温度高于500 ℃时, 锗的核化速率高于其纳米线晶化生长的速率。基于金属催化剂的气-液-固 (VLS) 合成机制, 在共熔点 (360 ℃) 以下不能形成纳米线, 而采用此方法在300 ℃时都得到了一定的锗纳米线, 这可能可以用以下两方面来解释。首先在超临界环境下及纳米金锗的共熔点出现了大幅度降低, 其次是纳米级蹬固体核化粒子内部核化速率高, 可促进锗进行一维线状生长 ^[25,26] 。

3 结语

水热法和溶剂热合成方法都是在一定温度及一定压力下来实现一维纳米材料的制备。水热法具有反应条件温和、污染小、成本较低、易于商业化、产物结晶好、团聚少及纯度高等特点。当水的温度大于其临界点 (374 ℃) 时, 称为超临界水热法。在超临界水热条件下, 水热流体同时具有液相及气相的优点, 其粘度降低, 扩散能力提高, 增加了物质的迁移速率 ^[27,28] 。溶剂热合成法是以非水溶剂代替水, 扩大了水热技术的应用范围, 可以获得新颖的一维纳米材料。值得注意的是, 由于采用环保的方法来制备一维无机纳米材料是重要的研究方向之一, 而溶剂热合成法中所使用的溶剂和原料一般为有机物且有毒, 除了所得到的产物难于处理外, 且对环境的污染很大, 不符合环保要求的现代工业的发展方向。而水热法则基本上不存在这个问题, 所以有必要重点研究水热法合成一维纳米材料。但是目前水热法制备一维纳米材料时, 原料中也常常含有有机物, 这也可能对环境产生一定影响, 因此, 以无毒、对环境无污染的原材料来合成一维无机纳米材料以适应环保要求, 是水热法制备一维纳米材料的一个重要研究方向。

水热法及溶剂热合成法为制备一维纳米材料提供了新颖的方法, 由于这些方法应用于制备一维纳米材料的研究还处于初始阶段, 并且反应复杂, 为研究一维材料的形成机理带来了一定困难, 除了少数材料, 如硅、锗纳米线, 在加入催化剂时可以采用金属VLS机理催化生长来解释外, 人们虽然用这些方法制得了一维纳米材料, 但是对其形成机理还没有彻底清楚地认识, 需要在以后的研究中不断深入, 这样才能更好地为以后制备高质量的一维纳米材料提供理论基础。