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参考文献
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图1 Cu47Ti34Zr11Ni8合金的X射线衍射谱 Fig.1 X-ray diffraction patterns of Cu47Ti34Zr11Ni8 bulk amorphous alloy (a) —Amorphous; (b) —Amorphous with quenched-in crystallization

图2 Cu47Ti34Zr11Ni8块体非晶合金的DSC曲线 Fig.2 DSC thermogram of Cu47Ti34Zr11Ni8 bulk amorphous alloy

图3 Cu47Ti34Zr11Ni8块体非晶合金的DTA曲线 Fig.3 DTA thermogram of Cu47Ti34Zr11Ni8 bulk amorphous alloy

图4 Cu47Ti34Zr11Ni8合金三点弯曲实验结果 Fig.4 Bending flexural stress—strain curves of Cu47Ti34Zr11Ni8 bulk amorphous alloy (a) —Amorphous; (b) —Amorphous with quenched-in crystallization

图5 Cu47Ti34Zr11Ni8合金三点弯曲试样断口SEM形貌 Fig.5 SEM morphologies of bend fracture surface of Cu47Ti34Zr11Ni8 bulk amorphous alloy (a) —Amorphous; (b) —Amorphous with quenched-in crystallization

表▲

表1 Cu47Ti34Zr11Ni8块体非晶合金的Tg、 Tx、 ΔTx 、 Ts、 Tl与TrgTable 1Tg, Tx, ΔTx , Ts, Tl and Trg ofCu47Ti34Zr11Ni8 bulk amorphous alloy

中国有色金属学报

中国有色金属学报 2004,(09),1585-1589 DOI:10.19476/j.ysxb.1004.0609.2004.09.026

Cu47Ti34Zr11Ni8块体非晶合金的热稳定性和力学性能

陈光王志华孙强金

南京理工大学金属纳米材料与技术联合实验室,南京理工大学金属纳米材料与技术联合实验室,南京理工大学金属纳米材料与技术联合实验室,南京理工大学金属纳米材料与技术联合实验室南京210094 ,南京210094 ,南京210094 ,南京210094

摘要：

采用差压铸造法成功制备了Cu47Ti34Zr11Ni8块体非晶合金, 研究了其热稳定性和力学性能。结果表明:=735K, 过冷液相区ΔTx=63K, 约化玻璃温度Trg=0.该块体非晶合金的玻璃转变温度Tg=672K, 晶化温度Tx1575, 弯曲断裂强度高达2350MPa, 断裂前弹性变形量为2.1%, 弯曲模量为102GPa;淬态微米级结晶相的出现使合金的三点弯曲断裂强度下降至1100MPa。

关键词：

块体非晶合金;玻璃形成能力;力学性能;

中图分类号： TG139.8

作者简介：:陈　光, 教授, 博士;电话:02584315159;传真:02584315159;E mail:gchen@mail.njust.edu.cn;

收稿日期：2004-01-05

基金：江苏省自然科学基金资助项目 (BK2001053);南京理工大学科研发展基金资助项目 (AB96054);

Thermal stability and mechanical properties of Cu47Ti34Zr11Ni8 bulk amorphous alloys

Abstract：

Cu47Ti34Zr11Ni8 bulk amorphous alloy was prepared by differential pressure casting. Thermal stability and mechanical properties were studied. The results show that the glass transition temperature (T_g) , crystallization temperature (T_x₁) , temperature interval of supercooled liquid region ΔT_x (=T_x₁-T_g) and reduced glass transition temperature (T_rg) are proved to be 672 K, 735 K, 63 K, and 0.575, respectively. The bulk glass also exhibits high three point-bending flexural strength of 2 350 MPa, flexural modulus of 102 GPa and fracture strain of 2.1%. The three point-bending flexural strength of the alloys declines to 1 100 MPa with the appearance of a micron-size quenched-in crystallization.

Keyword：

bulk amorphous alloy; glass-forming ability (GFA) ; mechanical properties;

Received： 2004-01-05

自1960年Duwez教授等 ^[1] 首次采用熔融金属急冷法制备出金属非晶以来, 金属非晶合金的研究已取得了一系列成就。从1988年至今, 以日本东北大学Inoue研究组和美国加州理工大学Johnson研究组为代表, 采用金属模铸造、水淬、定向凝固、射流成形等多种近快速凝固方法直接将多种液态合金制备成块体非晶合金, 使具有优异力学性能的金属非晶合金作为结构材料使用成为可能。目前, 能够形成大块非晶合金的多元合金系主要有: Mg基 ^[2] 、 Zr基 ^[3] 、 Ti基 ^[4] 、 Fe基 ^[5] 、 Co基 ^[6] 、 Ni基 ^[7] 和Cu基 ^[8,9,10] 等, 其中铜基块体非晶合金以其优异的力学性能引起了广泛的关注。

1995年, Johnson研究组的Lin等 ^[8] 根据Ti-Zr-Ni和Ti-Zr-Cu三元系相图, 研究了Ti-Zr-Ni与Ti-Zr-Cu系合金的非晶形成能力, 采用铜模浇铸法制备了最大尺寸为4 mm×6 mm×30 mm, 成分为Cu47Ti34Zr11Ni8的板条状块体非晶, 估计其临界冷却速度约为250 K/s。显微硬度测试与冷轧实验表明该合金具有极佳的力学性能。 2003年, Calin等 ^[10] 研究了Cu47Ti34Zr11Ni8合金的压缩性能, 该合金的弹性极限σ_y和抗压强度σ_max分别为2 102、 2 186 MPa, 弹性模量E为109 GPa, 弹性变形量ε_y和

断裂变形量ε_f分别为2.1%、 2.3%。研究表明, 通过添加Si、 Fe等元素还可形成纳米晶/非晶复合材料, 并可进一步提高Cu47Ti34Zr11Ni8合金的力学性能。

本文作者采用自制的真空差压铸造设备制备了Cu47Ti34Zr11Ni8块体非晶合金, 研究了合金的热稳定性、力学性能和断口形貌特征。

1 实验

Cu47Ti34Zr11Ni8块体非晶合金的制备分2步: 1) 选用纯度>99.7%的铜、钛、锆、镍金属, 按名义成分Cu47Ti34Zr11Ni8配制合金, 在非自耗真空电弧炉 (钨电极、水冷铜坩埚) 中熔炼母合金; 2) 在自制的真空差压铸造设备中, 在合适的压差下将金属熔体注入铜模中, 制得外形尺寸为1 mm×10 mm× (50~70) mm的板条状试样。通过控制制备条件, 可制得全非晶及部分非晶样品。

用日本理学1083型X射线衍射仪确定试样是否为全非晶样品; DSC和DTA试验在岛津DSC-50和DTA-50上进行; 非晶样品的三点弯曲试验在岛津AGS-10KND试验机上测定, 应变速率为2.5×10^-4 s^-1; 用JSM-6300扫描电镜观察弯曲试验的断口形貌。

2 结果

图1所示为Cu47Ti34Zr11Ni8合金的X射线

图1 Cu47Ti34Zr11Ni8合金的X射线衍射谱 Fig.1 X-ray diffraction patterns of Cu47Ti34Zr11Ni8 bulk amorphous alloy (a) —Amorphous; (b) —Amorphous with quenched-in crystallization

衍射谱 (CuK_α) , 曲线 (a) 上只有一个宽大的衍射峰, 没有明显的与结晶相相对应的衍射峰。将该试样表面打磨后, 中心部位的X射线衍射谱完全相同, 表明该试样为全非晶样品。 (b) 曲线中出现了结晶相的衍射峰, 说明该试样为非晶+淬态晶相样品。

图2和图3所示为Cu47Ti34Zr11Ni8块体非晶合金的热分析曲线 (DSC和DTA) , 升温速度为20 K/min。由DSC曲线测定出玻璃转变温度T_g=672 K, 晶化温度T_x₁=735 K, 过冷液相区ΔT_x=63 K。由DTA曲线可以看出, 该合金存在2个晶化峰, 分别为T_x₂=789 K, T_x₃=834 K。合金的固相线温度T_s=1 124 K, 液相线温度T_l=1 168 K, 其约化玻璃温度T_rg=0.575。表1对比总结了与Lin等 ^[8] 所测定的结果。由此可知, 本文测定的玻璃转变温度T_g与Lin等 ^[8] 所测定的T_g相当, T_x₁高18 K, 过冷液相区ΔT_x宽17 K, 约化玻璃温度T_rg一致。

图2 Cu47Ti34Zr11Ni8块体非晶合金的DSC曲线 Fig.2 DSC thermogram of Cu47Ti34Zr11Ni8 bulk amorphous alloy

图3 Cu47Ti34Zr11Ni8块体非晶合金的DTA曲线 Fig.3 DTA thermogram of Cu47Ti34Zr11Ni8 bulk amorphous alloy

表1 Cu47Ti34Zr11Ni8块体非晶合金的Tg、 Tx、 ΔTx 、 Ts、 Tl与TrgTable 1Tg, Tx, ΔTx , Ts, Tl and Trg ofCu47Ti34Zr11Ni8 bulk amorphous alloy

Fabrication method	T_g/K	T_x₁/K	ΔT_x/K	T_x₂/K
Copper mold cast^[8]	671	717	46	778
Differential pressure cast	679	728	49	789
Fabrication method	T_x₃/K	T_s/K	T_l/K	T_rg
Copper mold cast^[8]	813	1105	1160	0.578
Differential pressure cast	834	1127	1168	0.581

图4所示为Cu47Ti34Zr11Ni8块体非晶合金与同成分非晶+晶态相样品的三点弯曲实验结果。结果表明: 全非晶样品的弯曲强度高达2 350 MPa, 断裂前弹性变形量为2.1%, 弯曲模量为102 GPa; 非晶+晶态相样品的弯曲强度为1 100 MPa, 断裂前弹性变形量为1.0%, 弯曲模量为117 GPa。由此可知, Cu47Ti34Zr11Ni8块体非晶合金具有极优异的力学性能, 一旦存在淬态晶相, 其力学性能将大幅下降。

图4 Cu47Ti34Zr11Ni8合金三点弯曲实验结果 Fig.4 Bending flexural stress—strain curves of Cu47Ti34Zr11Ni8 bulk amorphous alloy (a) —Amorphous; (b) —Amorphous with quenched-in crystallization

图5所示为Cu47Ti34Zr11Ni8合金三点弯曲试样断口的SEM形貌, 图5 (a) 为非晶样品的断口, 为典型的脉络状花样, 图5 (b) 为含淬态结晶相样品的断口, 脉络状花样不连续, 终止在晶体相附近, 晶体相的断裂面由其解理面构成, 晶体相的尺寸约为几微米。

图5 Cu47Ti34Zr11Ni8合金三点弯曲试样断口SEM形貌 Fig.5 SEM morphologies of bend fracture surface of Cu47Ti34Zr11Ni8 bulk amorphous alloy (a) —Amorphous; (b) —Amorphous with quenched-in crystallization

3 讨论

3.1Cu47Ti34Zr11Ni8块体非晶合金的玻璃形成能力

在多元合金体系中形成块体非晶要满足Inoue ^[11] 3个经验准则: 1) 至少要含有3个以上的组元; 2) 主要组元之间原子尺寸差的比率要高于12%; 3) 组元之间要具有负的混合热。 Cu47Ti34Zr11Ni8块体非晶合金包含2类原子, 即前过渡族和后过渡族原子, 合金的4个组元的原子半径分别为Cu0.128 nm, Ti 0.147 nm, Zr 0.160 nm, Ni 0.124 nm, 除Cu-Ni 、 Ti-Zr原子对外, 其它原子对尺寸差的比率都高于12%。组元之间混合热 ^[12] 为Cu-Ti-13 kJ/mol, Cu-Zr-22 kJ/mol, Cu-Ni2 kJ/mol, Ti-Zr0 kJ/mol, Ti-Ni-20 kJ/mol, Zr-Ni-62 kJ/mol, 除Ti-Zr与Cu-Ni原子对间混合热接近0外, 其它原子对间具有较大的负混合热。

3.2Cu47Ti34Zr11Ni8块体非晶合金的热稳定性

差压铸造法制备的Cu47Ti34Zr11Ni8块体非晶合金具有较高的热稳定性, T_g与Lin等 ^[2] 报道的基本相当, 而T_x₁提高了18 K。这种差异不难理解, 一般认为T_g是块体非晶合金的本征属性, 对制备方法并不敏感, 仅与材料的成分有关, 甚至对成分也不敏感, 例如Zr基非晶, 在成分变化不大时, T_g变化很小 ^[11] 。但T_x₁与液淬后非晶的状态密切相关, 当非晶中存在淬态核时, 非晶合金的晶化温度随淬态核的出现而下降。 Inoue与Jiang等 ^[13,14] 在研究铸态的铜基Cu60Zr30Ti10系合金时发现, XRD证明为非晶的合金实际是由非晶和尺寸为4 nm的淬态核所构成, 这一发现说明铜基非晶是较易形成淬态核的。采用差压铸造法制备块体非晶合金时, 压差易调控, 可以获得较高的冷却速率, 与铜模铸造法相比, 淬态核出现的可能性较小, 因而2种制备方法获得的块体非晶合金晶化温度的差异应是由于淬态核的有无及多少所致, 高的冷却速率提高了合金的热稳定性。

3.3Cu47Ti34Zr11Ni8块体非晶合金的力学性能

块体非晶合金具有优异的力学性能, 研究Cu47Ti34Zr11Ni8合金的弯曲性能具有重要的理论与实践意义。完全非晶的Cu47Ti34Zr11Ni8合金具有很高的弯曲断裂强度、弹性应变和较低的弯曲模量, 这种独特的力学性能来源于非晶独特的结构。块体非晶具有类液态的密堆结构, 与晶态金属材料不同, 其变形不能依靠位错滑移或孪生变形来完成, 而是以非均匀流变的方式完成 ^[11] 。在这种变形机制下, 变形被局限在薄的切变带内, 由于切变带内存在极大的应变, 导致局域的软化, 使变形进一步集中于切变带内, 并以不稳定方式扩展, 形成脉络状花样 (图5) 。

当块体非晶合金中出现晶态相后, 材料的破断方式将取决于晶体相的性质、尺寸和体积分数。 Bian等 ^[15] 详细研究了含有不同体积分数淬态结晶相的Zr52.5Cu17.9Ni14.6Al10Ti5块体非晶合金的力学性能。结果表明: 随着微米级硬质淬态结晶相的体积分数与尺寸的增加, 试样从韧性断裂向脆性断裂转变。从本文研究结果来看, 当淬态结晶相尺寸较大且具有一定体积分数时, 材料的力学性能大幅度下降, 原因可能是多方面的: 一是结晶相的析出导致基体成分的改变, 使非晶基体性能发生变化; 二是结晶相与非晶基体的界面易引起应力集中, 使之成为薄弱的区域, 有利于裂纹的形核与扩展, 引起材料早期的断裂。在微观形貌上, 表征块体非晶合金非均匀流变特征的脉络状花样发生改变, 脉络状花样在晶体相附近终止, 使含淬态结晶相的Cu47Ti34Zr11Ni8块体非晶合金的微观形貌由不连续的纹络和晶体相的解理面构成。结晶相的析出使基体的变形方式发生了改变, 导致弯曲强度大幅度下降。