文章编号：1004-0609(2009)03-0511-06
Ag改性TiO2/SnO2纳米薄膜及光催化降解甲基橙的性能
李爱昌，王丽娜，范红显
(廊坊师范学院 化学与材料科学学院，廊坊 065000)
摘 要：
以光还原沉积法对TiO2/SnO2薄膜进行Ag改性，制备Ag-TiO2/SnO2纳米薄膜，讨论紫外光照时间、光照强度、AgNO3浓度等工艺条件对光催化活性的影响。用XRD和SEM对薄膜的结构、表面形貌和化学组成进行表征，以甲基橙为模拟污染物对光催化性能进行测定。结果表明：在最佳条件下制备的Ag-TiO2/SnO2薄膜，Ag担载量为0.51%(摩尔分数)，Ag簇直径在30~90 nm之间；薄膜具有较高的光催化活性，对甲基橙的降解率是修饰前TiO2/SnO2薄膜的2.02倍，是相同质量TiO2/ITO薄膜的3.30倍；催化活性的提高，源于反应机理的改变；薄膜中Ag-TiO2异质结的引入，一方面进一步促使光生电荷的分离，另一方面加速了氧气与激发电子的还原反应。
关键词：
中图分类号：TG 146.3；O 643 文献标识码：A
Silver modification of TiO2/SnO2 thin films and their photocatalytic activity for methyl orange
LI Ai-chang, WANG Li-na, FAN Hong-xian
(Faculty of Chemistry and Material Science, Langfang Teachers College, Langfang 065000, China)
Abstract: Silver-modified TiO2/SnO2 thin films (Ag-TiO2/SnO2 thin films) were prepared by photodeposition method. The effects of preparation conditions on the photocatalytic activity of Ag-TiO2/SnO2 thin films were discussed. The surface morphology, chemical composition and structure of the film were characterized by SEM and XRD, and its photocatalytic property were evaluated with methyl orange as model compound. The results show that the optimum content of Ag on the film surface is 0.51% (mole fraction), and the diameters of Ag particles are about 30?90 nm. The Ag-TiO2/SnO2 film is photocatalytically more active than TiO2/SnO2 and TiO2/ITO. The photocatalytic degradation rate of Ag-TiO2/SnO2 film is 2.02 times as that of the TiO2/SnO2 film, and 3.30 times as that of the TiO2/ITO film. The increasing photocatalytic activity is mainly duo to the change of reaction mechanism. The heterojunction of Ag-TiO2 in Ag-TiO2/SnO2 film efficiently promotes the separation of charges, and accelerates the reaction of excited electrons with oxygen in photocatalytic degradation for methyl orange.
Key words: TiO2/SnO2 nanofilm; silver; photodeposition; photocatalysis; degradation; methyl orange
近年来，利用纳米TiO2对有机污染物和无机有害离子进行光催化降解引起了国内外研究者极大的关 注[1?5]。TiO2不仅能催化降解绝大部分有机物，而且还具有较高的光稳定性。由于TiO2的能隙为3.2 eV，只能吸收波长小于 387 nm的光子，而到达地球表面的紫外光辐射只占整个太阳光谱的4%左右，因此，TiO2利用太阳光的效率受到很大限制，研究人员采用多种技术对TiO2纳米粒子进行掺杂或表面改性，如TiO2表面贵金属沉 积、过渡金属离子掺杂、染料敏化及复合半导体修饰等[6?7]。
复合半导体修饰利用能隙不同的两种半导体之间光生载流子的输运与分离，有效提高了催化剂的光催化活性，成为近年来研究较为活跃的方法[8?9]。目前采用溶胶?凝胶法制备的TiO2复合体系已有较多报道，如WO3/TiO2、FeO3/TiO2和SnO2/TiO2等，但以复合电沉积方法制备此类薄膜的报道较为少见。
在TiO2表面沉积适量贵金属相当于在其表面构成一个以TiO2和金属为电极的短路微电池，有利于光生电子与空穴的有效分离，降低还原反应的超电势，大大提高光催化活性。虽然Ag-TiO2的光催化活性没有掺铂或其它贵金属高，但因其低成本、易制备而备受青睐。目前对负载银TiO2的研究主要集中在制备方法及其与催化活性相关性方面[4, 10]。
当前人们对Ag-TiO2和TiO2/SnO2薄膜已有广泛探讨，而同时利用贵金属沉积和半导体修饰对纳米TiO2改性的研究在国内外鲜见报道。本文作者采用复合电沉积的方法制备纳米TiO2/SnO2薄膜[11]，然后用Ag修饰制得Ag-TiO2/SnO2薄膜，以甲基橙为模拟污染物考察其光催化性能。
1 实验
TiO2/SnO2薄膜用复合电沉积法制备，制备方法参见文献[8]。将TiO2/SnO2薄膜浸泡在AgNO3溶液中，用磁力搅拌器搅拌，一定时间后取出置于紫外灯(功率18 W，主波长为365 nm)下垂直照射，用二次蒸馏水淋洗后即得银修饰的Ag-TiO2/SnO2薄膜。紫外光强度用北京师范大学光电仪器厂生产的UA-A型紫外辐照计测量。
把4.5 g P-25TiO2纳米粉加入到150 mL二次蒸馏水中，加入0.188 g聚乙二醇(800)粘合剂，在200 W超声波中处理1.5 h，作为涂敷液。将导电玻璃(ITO，15 ?/□)放入涂敷液中，用提拉法制备薄膜，湿膜在空气中自然晾干，重复涂敷3次，最后放在450 ℃的电阻炉中保温1 h，自然冷却至室温[9]。
薄膜中的Sn用络合滴定法测定。Ti用分光光度法测定。薄膜表面形貌用LEO1530热场发射扫描电镜观察，并以Oxford 7426型能谱仪测定其表面组成。用日本理学D/max-RB型X射线衍射仪(Cu Kα)以1.5?掠角测定薄膜的晶体结构。
室温下，将8 mL pH=2.0、浓度10 mg/L的甲基橙溶液置于硬质试管(6 cm×2 cm)中，将Ag-SnO2/TiO2薄膜电极放入其中，以150 W卤钨灯为光源进行照射,使薄膜距离光源(以下简称光距)为18.5 cm，氧气流量为50 mL/min。每15 min取样一次，用721型分光光度计(波长504 nm)测定甲基橙溶液的吸光度。
2 结果与讨论
2.1.1 紫外光照时间的影响
将4片TiO2/SnO2薄膜在浓度为1.0×10?4 mol/L AgNO3溶液中浸泡30 min，取出后置于紫外灯下照射，薄膜处紫外光强度为0.21 mW/cm2，分别垂直照射 15 min、30 min、1 h和2 h，制得Ag-TiO2/SnO2薄膜。用该膜光催化降解甲基橙溶液，紫外辐照时间对薄膜光催化性能的影响如图1所示。由图1可知，在其它工艺条件相同的情况下，光照时间对Ag修饰TiO2/SnO2薄膜光催化降解性能产生较大影响。照射 1 h所制备的Ag-TiO2/SnO2薄光催化活性最高，修饰时间过长或过短均不利于甲基橙的降解。
图1 紫外光照时间对Ag-TiO2/SnO2薄膜光催化活性的影响
Fig.1 Effect of UV irradiation time on photocatalytic activity of Ag-TiO2/SnO2 films
在光还原Ag过程中，随着光照时间的增长，Ag+被还原生成单质Ag的量增多，Ag担载量增加导致TiO2/SnO2表面Ag纳米团簇粒径增大[10]。刘守新等[13]研究表明，银团簇粒径在合适范围内光催化活性才高，粒径太大和太小都会使活性降低。这就是光照时间过短或过长使薄膜催化活性降低的主要缘故。
2.1.2 紫外光强度的影响
将4片TiO2/SnO2薄膜在浓度为1.0×10?4 mol/L AgNO3溶液中浸泡30 min，取出后分别置于紫外光强度为0.35、0.21、0.087和0.056 mW/cm2处照射1 h，制得4片Ag-TiO2/SnO2薄膜，其对甲基橙的光催化降解过程如图2所示。由图2可知，紫外光强度为0.21 mW/cm2时所制得的Ag-TiO2/SnO2光催化活性最高，光强度过大或过小都不利于薄膜光催化活性的提高。
图2 紫外光强度对Ag-TiO2/SnO2薄膜光催化活性的影响
Fig.2 Effect of UV irradiation intensity on photocatalytic activity of Ag-TiO2/SnO2 thin films
光强度对银簇尺度的影响呈现如下两重性：1) 当光照强度不大时，增加光照强度有利于生成粒度较小的银簇，这是因为光照强度越大，被修饰薄膜表面光生电子的产生速率就越快，因而银的沉积速率越快，根据结晶学原理，这有利于晶核的形成，从而使银簇尺度减小；2) 当光照强度较大时，增加光照强度有利于生成粒度较大的银簇。这主要是由于沉积速率过大而导致银担载量明显增加引起的。因此，只有光强度适中才能生成尺度恰当的银簇，使光催化活性最佳。
2.1.3 浸泡时间和AgNO3溶液浓度的影响
将4片TiO2/SnO2薄膜在浓度为1.0×10?4 mol/L AgNO3溶液中分别浸泡10 min、30 min、1 h和2 h，取出后置于紫外光强度为0.21 mW/cm2处照射1 h，制得不同的Ag-TiO2/SnO2薄膜。它们对甲基橙的光降解过程如图3所示。由图3可知，在其它制备条件相同的情况下，浸泡时间30 min所制薄膜光催化活性最高，随着浸泡时间的增长或减小，其光催化活性逐渐降低。
图3 浸泡时间对Ag-TiO2/SnO2薄膜光催化活性的影响
Fig.3 Effect of immersion time on photocatalytic activity of Ag-TiO2/SnO2 thin films
图4所示为AgNO3溶液浓度对修饰薄膜光催化活性的影响。AgNO3浓度分别为10?6、10?5、10?4、10?3和10?1 moL/L，其它制备条件为：TiO2/SnO2薄膜浸泡时间为30 min，在紫外光强度0.21 mW/cm2下垂直照射1 h。由图4可知，AgNO3浓度对修饰薄膜光催化活性影响显著。AgNO3溶液浓度为1.0×10?4 mol/L所制薄膜光催化活性最佳，浓度过大或过小都会使Ag-TiO2/SnO2薄膜活性降低。
图4 AgNO3浓度与Ag-TiO2/SnO2薄膜光催化活性的关系
Fig.4 Relationship between concentration of AgNO3 solution and photocatalytic activity of Ag-TiO2/SnO2 thin films
浸泡时间和AgNO3浓度对制备薄膜光催化活性的影响是由薄膜Ag+的表面吸附量或表面浓度引起的。在吸附未达平衡的条件下，薄膜在溶液中浸泡时间越长，越接近吸附平衡，Ag+的表面吸附量越大。另外，根据吸附理论，在吸附未达平衡时，AgNO3溶液浓度越大，吸附速率越快，在一定时间内Ag+的表面吸附量越大；或者在吸附达平衡条件下，AgNO3溶液浓度越大，Ag+在薄膜表面的平衡吸附量也越大。总之，浸泡时间越长和AgNO3溶液浓度越大，会使Ag+在薄膜上表面浓度增大。Ag+表面浓度增大会引起单质Ag在薄膜表面担载量增加，从而使银簇粒径增大，粒径过大将导致Ag-TiO2/SnO2光催化活性降低。此外，银担载量过大还会造成薄膜较多地被覆盖，使催化剂接受光的有效面积减少，而使催化活性降低。这就是浸泡时间过长或AgNO3浓度过高引起薄膜光催化活性降低的原因。同理，浸泡时间过短或AgNO3浓度过小，会使Ag担载量和银簇粒径太小，也会使催化剂的活性降低。只有适中的浸泡时间和AgNO3浓度才能使薄膜的光催化活性最佳。
综合以上结果，本文作者确定的Ag修饰TiO2/ SnO2 薄膜最佳工艺条件为：AgNO3浓度为1.0×10?4 mol/L，浸泡时间为30 min，紫外光强度0.21 mW/cm2，光照时间1 h。以下只对该薄膜进行表征。
图5(a)所示为未修饰TiO2/SnO2薄膜的SEM像。由图可见，这是一个颗粒分散基本均匀的多孔膜，其中鹅卵石状颗粒是SnO2，直径在0.2~0.7 μm之间。虫卵状颗粒为TiO2，直径在100 nm左右，它是由纳米TiO2团聚形成的。图5(b)所示为修饰后所得Ag-TiO2/SnO2薄膜表面的SEM像。与图5(a)相比较，Ag-TiO2/SnO2薄膜的颗粒清晰度降低，在大颗粒上分散着细小颗粒。将图5(b)左下方局部放大得到图5(c)，可知细小颗粒的直径在30~90 nm之间。EDS分析表明，这些细小颗粒是银簇(EDS谱略)。
图5 修饰前后TiO2/SnO2薄膜的SEM像
Fig.5 SEM images of semiconductor films: (a) TiO2/SnO2; (b) Ag-TiO2/SnO2; (c) Local Ag-TiO2/SnO2
EDS测试表明，TiO2/SnO2薄膜各元素的摩尔数分别为：O 69.19%，Ti 3.63%，Sn 27.18%；其中x(Ti)/ x(Ti+Sn)为11.78%；Ag-TiO2/SnO2薄膜表面各元素的摩尔数为：O 68.98%，Ti 3.43%，Sn 27.08%，Ag 0.51%；其中x(Ti)/x(Ti+Sn)为11.24%。用化学分析法对TiO2/ SnO2薄膜测试，x(Ti)/x(Ti+Sn)为28.14%，这表明复合薄膜内部TiO2的含量远大于薄膜表面TiO2的含量。
图6所示为Ag-TiO2/SnO2薄膜的XRD谱。它与复合电沉积制备的TiO2/SnO2薄膜XRD谱基本相同[11]，膜中SnO2分别以平均晶粒尺寸为8.5和12.5 nm的金红石相(PDF010657)和正交晶系相(PDF291484)两相并存，不能确定Ag及其氧化物的存在。这可能是银在薄膜表面含量较低，并且以粒径很小的银簇分散存在，未形成或很少形成晶格所致。图6中出现了Sn的衍射峰，说明在薄膜内层仍有未氧化的单质Sn存在。
图6 Ag-TiO2/SnO2薄膜的XRD谱
Fig.6 XRD pattern of Ag-TiO2/SnO2 thin film
图7所示为最佳工艺条件下制备的Ag-TiO2/SnO2薄膜、TiO2/SnO2和TiO2/ITO薄膜光催化降解甲基橙的降解率随反应时间的变化。未修饰前TiO2/SnO2和TiO2膜质量均为0.4 mg，薄膜面积均为2 cm2。由图7可知，光催化降解120 min时，Ag-TiO2/SnO2薄膜的降解率为36.09%，TiO2/SnO2和TiO2/ITO薄膜的降解率分别为17.89%和10.93%，即修饰后所得Ag-TiO2/ SnO2薄膜的降解率是修饰前TiO2/SnO2薄膜降解率的2.02倍，是TiO2/ITO降解率的3.30倍。
图7 降解甲基橙的降解率随反应时间的变化
Fig.7 Dependence of photocatalysis time for methyl orange degradation rate on nature of semiconductor films: (a) Ag- TiO2/SnO2; (b) TiO2/SnO2; (c) TiO2
实验所用光波包括紫外光和可见光两部分，本文作者认为光催化降解甲基橙按照如下两种不同机理进行：一是紫外光照下的反应机理。人们已较多地研究了TiO2/SnO2复合体系[14?15]，认为在紫外光波的照射下，TiO2和SnO2中价带电子激发跃迁到导带，SnO2因导带位置低于TiO2，从而起到富集电子的储库作用，而TiO2的价带位置高于SnO2，TiO2起到了富集空穴的仓库作用。这种耦合体系使光生电荷得到有效分离，因而比单一物质光催化活性提高。对于Ag-TiO2/SnO2体系，Ag的费米能级位于TiO2和SnO2导带之间，光激发到TiO2导带上的电子既可以迁移到SnO2导带上，也可以迁移到Ag簇费米能级上，相比于TiO2/SnO2体系，多出一个富集电子的储库。此外，由于银原子簇的作用，使原来较慢的SnO2或TiO2导带电子和氧气分子的还原反应变成一个快速过程[13?14]，因而使TiO2导带电子的传输速率加快，从而使光催化活性提高。二是可见光照射的反应机理。尤先峰等[10]研究了可见光照射下的Ag-TiO2催化降解甲基橙的反应并提出了反应机理。他们认为，在可见光照射下，光催化剂TiO2不能产生光生电荷，吸附在TiO2上的染料吸收可见光后被激发，随之向TiO2导带注入电子，由于Schottky能垒的作用，激发电子由TiO2向银簇富集，并在Ag表面和吸附O2分子发生反应生成O2??、HO2?、OH?等活性物种，这些活性物种进攻染料分子而将其降解。本文作者认为，Ag-TiO2/SnO2薄膜中Ag-TiO2 Schottky能垒作用以及银簇对O2分子的还原催化作用是其在可见光下催化降解活性相对于TiO2/SnO2提高的主要原因。
3 结论
1) 用光还原沉积法以Ag改性TiO2/SnO2制备出Ag-TiO2/SnO2薄膜，确定的最佳工艺如下：AgNO3浓度1.0×10?4 mol/L，TiO2/SnO2薄膜浸泡时间30 min，紫外光强度0.21 mW/cm2，光照时间1 h。
2) 光催化活性最佳薄膜Ag的担载量为0.51%，银簇直径在30~90 nm之间。
3) 改性所得Ag-TiO2/SnO2薄膜光催化活性显著提高。对甲基橙光催化降解120 min，其降解率是改性前TiO2/SnO2薄膜降解率的2.02倍，是同质量TiO2薄膜降解率的3.30倍。
4) 薄膜中Ag-TiO2异质结的引入在光催化降解染料中有两个重要作用，一是强化了电荷分离，二是加速了氧气与激发电子的还原反应。这是Ag-TiO2/SnO2薄膜相对于改性前的TiO2/SnO2薄膜光催化活性提高的根本原因。
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基金项目：廊坊师范学院重点资助自然科学研究项目(LSZZ200801)
收稿日期：2008-07-25；修订日期：2009-01-09
通讯作者：李爱昌，教授；电话：0316-2188370；E-mail: aichangli@hotmail.com
(编辑 龙怀中)
