活性炭纤维对凝结水中铁的吸附及其再生研究

钟选斌¹，郭建维¹，傅宝林¹，彭进平¹，杨宇程²

(1. 广东工业大学 轻工化工学院，广东 广州，510006；

2. 北京中能环科技术发展有限公司，北京，100080)

摘 要：

动态吸附实验，测定吸附等温线和动态吸附穿透曲线，研究活性炭纤维(ACF)对Fe³⁺的吸附特性，并利用外加电场和辅助再生剂对ACF进行再生处理，考察再生电压、辅助再生剂用量、电解质浓度对再生率的影响，初步探讨再生机理, 最后通过扫描电镜，观察再生前后ACF的表面形貌。结果表明：在研究范围内，ACF对Fe³⁺的吸附更接近Langmuir吸附模型；动态吸附实验中，当流速为10 mL/min时，最有利于出水达标；在最佳再生条件下：再生电压1 100 mV，辅助再生剂柠檬酸4.8%(质量分数)，电解质硫酸钠浓度0.7 mmol/L，再生时间2 h，ACF可获得较好再生效果，其再生率为84.2%；再生电压、辅助再生剂用量以及电解质浓度对再生率的影响都非常明显。

关键词：

Fe3+；活性炭纤维；凝结水；吸附；电化学再生；

中图分类号：X703.1          文献标志码：A         文章编号：1672-7207(2014)06-1778-06

Adsorption behavior of Fe³⁺ from condensed water on activated carbon fiber and ACF’s regeneration

ZHONG Xuanbin¹, GUO Jianwei¹, FU Baolin¹, PENG Jinping¹, YANG Yucheng²

(1. Faculty of Chemical Engineering & Light Industry, Guangdong University of Technology, Guangzhou 510006, China;

2. Beijing Sinen En-Tech Co., Ltd, Beijing 100080, China)

Abstract: The adsorption properties of Fe³⁺ on the activated carbon fiber (ACF) were systematically investigated by the static and the dynamic adsorption experiments, in which the adsorption isotherms and the dynamic breakthrough curves of the ACF were measured. The regenerative process of the ACF was achieved using electric field and the effects of regeneration parameters such as regeneration voltage，the auxiliary agent and electrolyte concentration on the rate of regeneration were studied. And the regeneration mechanism was preliminary discussed. What’s more, the surface morphology before and after regeneration of ACF was investigated by scanning electron microscopy (SEM). The results show that the model of Fe³⁺ adsorption meets with the Langmuir isotherm equation to some degree. The best quality of the treated water can be obtained when the flow rate is of 10 mL/min in the process of the dynamic adsorption experiment. A high regeneration rate (84.2%) can be obtained in the best conditions when the voltage is 1 100 mV, the content of citric acid is 4.8%, the sodium sulfate concentration is 0.7 mmol/L and the time of treatment is 2 h, respectively. The regenerative voltage, dosage of the auxiliary agent and electrolyte concentration play a significant role in the rate of regeneration.

Key words: iron ion; activated carbon fiber; condensed water; adsorption; electrochemical regeneration

在石油炼制过程中，利用蒸汽加热是不可缺少的，但由于蒸汽在系统管线、换热器内流动时与器壁接触，器壁上的铁锈等杂质被带进蒸汽凝结水，使凝结水中铁含量超出锅炉用水水质指标，而无法直接回用。基于节能降耗、降低成本的考虑，大部分企业都有将蒸汽凝结水回收利用的需求。目前凝结水除铁技术主要有以下几种：离子交换树脂除铁、电磁过滤器除铁、过滤介质吸附法等^[1-2]。以上方法各有优缺点，而相比之下，吸附法操作简单，不引入杂质离子，设备费用小，是最为广泛使用的方法。但吸附法易受制于吸附材料的吸附效能，因而选用一种合适的吸附材料就显得尤为重要。活性炭纤维(ACF)具有比表面积大、微孔发达、孔径分布窄、吸附速度快、吸附容量大等众多优点，已然成为最具使用前景的吸附材料^[3]。徐中其等^[4]研究了氯霉素生产所排放硝基废水的吸附处理，发现ACF对硝基化合物的平衡吸附容量为214 mg/g，是颗粒活性碳(GAC)的3~4倍；Jia等^[5]用ACF电极电解处理多种模拟染料废，发现实验中几乎所有染料废水的脱色率都大于90%；还有Brasquet等^[6]发现，ACF能有效地从水中去除重金属污染，但将ACF用于处理凝结水中铁的报道，还未曾有过。另外，活性炭纤维虽具有非常好的吸附脱附性能，但因其价格昂贵，若不能被有效地再生，其应用成本将非常高，从而制约在实际中的应用^[7]。目前ACF的再生方法有加热再生、化学溶剂再生、超临界萃取再生等^[8], 而工业上主要采用高温加热再生或化学溶剂再生，但不足之处是投资及运行费用大，再生过程中炭损失较大，再生后的化学溶剂处理起来又相当繁琐等^[9-10]。与ACF的传统再生方法相比，电化学再生法具有再生效率较高，能耗较低，污染较少等优势，是一种有较好应用前景的再生方法^[11]。不同的被吸附物，有各自适用的电化学再生方式。本文作者利用外加电场和辅助再生剂对ACF进行再生处理，并系统地研究了ACF对Fe³⁺的吸附行为，期望为ACF去除凝结水中的铁及其再生工艺提供一定的实验依据和设计参数。

1  实验

1.1  主要仪器及材料

101-1-BS型电热恒温鼓风干燥箱，上海博泰生产；UV2000紫外可见分光光度计，上海舜宇恒平生产；S4800冷场发射扫描电镜，日本日立生产。

活性炭纤维(粘胶基前驱体)，南通森友炭纤维有限公司，主要物性指标为：纤维单丝直径16~20 μm，厚2 mm，比表面积为1 300~1 400 m²/g，平均孔径为2.1 nm；硫酸铁(分析纯)，阿拉丁试剂；无水硫酸钠(AR)天津大茂化学试剂；氨水(分析纯，质量分数为25%~28%)，洛阳市化学试剂；柠檬酸(分析纯)，天津永大化学试剂；实验用水为去离子水。

1.2  静态吸附实验

称取多份0.3 g ACF分别置于锥形瓶中，加入100 mL一定浓度的Fe³⁺溶液，分别在298，308和318 K下振荡直至吸附平衡，采用邻菲罗啉分光光度法^[12]测溶液中Fe³⁺的浓度，作出不同温度下的吸附等温线，研究ACF 对Fe³⁺的吸附行为。

1.3  动态吸附实验

取质量为1.5 g的ACF放入直径为16 mm的玻璃柱中，充填高度80 mm，以降流式固定床的形式处理一定初始浓度的Fe³⁺溶液，溶液温度为298 K，在出水口定时取样，测定其浓度，考察ACF对Fe³⁺的连续吸附情况。

1.4  ACF再生实验

以准确称取的活性炭纤维(0.30~0.35 g，毡状，置于100 mL质量浓度为 20 mg/L的Fe³⁺溶液中使其达到吸附饱和)为阳极，钛网电极为阴极，将阴阳两电极置于盛有以硫酸钠溶液为电解质的再生罐中，加入柠檬酸作为辅助再生剂，并用氨水调节pH，然后接通阴阳两极，设置适当再生电压，进行再生处理，最后将再生后的ACF重新置于相同浓度的Fe³⁺溶液中进行再次吸附达到饱和，其再生效果以再生率R表示^[13]：

              (1)

式中：Q为ACF初次达到吸附饱和状态时的吸附量，mg/g；Q′为再生后ACF再次达到吸附饱和状态时的吸附量，mg/g。

2  结果与讨论

2.1  吸附等温线

吸附等温线是在一定温度下，吸附周围物质的数量和其周围介质的平衡浓度关系的曲线，它是评估吸附剂吸附性能的一个重要参数^[14]。图1所示为ACF对Fe³⁺溶液的吸附等温线。由图1可见：随着温度升高ACF对Fe³⁺的平衡吸附量逐渐增加，这表明ACF对Fe³⁺的吸附是一个吸热过程，升高温度将有利于吸附进行，使吸附量明显增大。

忽略溶剂的作用，通常采用Langmuir等温吸附方程(式(2))和Freundlich等温吸附方程(式(3))处理液相吸附数据。

             (2)

图1  ACF对Fe³⁺溶液的吸附等温线

Fig. 1  Adsorption isotherm of ACF for Fe³⁺ solution

            (3)

式中：Q_m 和Q_e分别为饱和吸附量和平衡吸附量，mg/g；ρ_e为平衡质量浓度，mg/L；K_b，K_f和n均为常数。将不同温度下实验数据代入，拟合参数见表1和表2。由拟合数据可知：在相同温度下ACF对Fe³⁺的吸附用Langmuir等温吸附方程拟合实验数据，比Freundlich等温吸附方程有更好的相关性，表明ACF对Fe³⁺的吸附更接近Langmuir吸附模型。同时，不同温度下Freundlich等温吸附方程拟合所得的等温吸附特征常数1/n 均介于0.1~0.5 之间^[15]，说明Fe³⁺在ACF 上的吸附特性良好，吸附易于进行。

表1  ACF对Fe³⁺的Langmuir吸附等温参数

Table 1  Langmuir adsorption isothermal parameters of ACF for Fe³⁺ solution

表2  ACF对Fe³⁺的Freundlich吸附等温参数

Table 2  Freundlich adsorption isothermal parameters of ACF for Fe³⁺ solution

2.2  动态吸附实验

静态吸附实验是研究吸附剂本身的重要方法，而考虑到实际应用的连续性，动态吸附研究往往更重要。本文通过动态吸附实验，考察ACF对Fe³⁺的连续吸附情况，其动态吸附穿透曲线如图2所示。

实验中Fe³⁺的进水质量浓度为5.0 mg/L，取Fe³⁺的出水质量浓度ρ与进水质量浓度ρ₀之比ρ/ρ₀=0.01，也就是出水达到国家低压锅炉进水标准对铁含量的要求(≤0.5 mg/L)，作为穿透点(图2(b)中a点)，达到穿透点之后吸附能力逐渐下降。ρ/ρ₀=0.95时，认为吸附基本达到平衡，作为吸附终点(图2(b)中b点)，此时几乎完全失去吸附能力。

从图2(a)可以看出：ACF吸附过程存在突越阶段，当穿透后迅速达到饱和。而在其他条件不变的情况下，随着流速增大，吸附柱床层穿透加快。由图2(b)可以看出：流速为5和15 mL/min时，到达各自穿透点时出水量分别为315和285 mL，相差不大，而当流速为10 mL/min时，到达穿透点时其出水量最多，为410 mL。其原因为水流流速过快，活性炭纤维对Fe³⁺的吸附时间变短，吸附效率降低，很快到达穿透点；而水流流速过慢，吸附时间变长，但同时ACF对Fe³⁺的吸附量变大，ACF更易达到吸附饱和。由此说明，调节适当的水流流速，有利于出水达标，可提高ACF的利用率。动态吸附时，ACF对Fe³⁺具有较快的吸附速率，一定时间内无漏吸现象发生，因而用ACF对凝结水中的铁进行吸附处理，在实际的工程操作上是可行的。

图2  ACF对Fe³⁺的动态吸附穿透曲线

Fig. 2  Dynamic adsorption breakthrough curves of ACF for Fe³⁺

2.3  ACF的再生实验

2.3.1  再生电压对再生率的影响

电解质硫酸钠溶液浓度为0.5 mmol/L，辅助再生剂柠檬酸质量分数为5.0%，用氨水调节溶液pH为3.5~4.0，改变再生电压，于303 K下再生处理3 h，其再生结果如图3所示。当再生电压分别为500，800，1 100和1 500 mV，再生3 h后，其相应的再生率分别为70.8%，78.3%，85.4%和73.7%。结果表明：外加电场对ACF的脱附能力影响较大，在1 100 mV以下，增加再生电压可显著提高活性炭纤维的再生率。随着再生电压的进一步增加，在1 500 mV时，ACF再生率开始下降，但仍高于不加外加电场的情况。其原因有可能是再生电压过高时，会对纤维造成损坏，影响到ACF的吸附能力，从而导致再生率下降。同时，由图3可知再生处理2 h后，其再生率基本不再发生变化。

2.3.2  辅助药剂对再生率的影响

选用柠檬酸作为辅助再生剂进行再生试验研究，其再生电压为1 100 mV，硫酸钠溶液浓度为0.5 mmol/L，用氨水调节溶液pH为3.5~4.0，于303 K下再生处理2 h，其再生结果如图4所示。从图4可以看出：柠檬酸对活性炭纤维的再生效果有较大影响，随着柠檬酸用量的增加，再生率增大。当柠檬酸质量分数超过4.8%之后，再增加柠檬酸用量，并不能显著的提高ACF的再生率。柠檬酸的最佳使用量为4.8%，此时ACF的再生率为82.5% 。

图3  再生电压对再生率的影响

Fig. 3  Influence of regeneration voltage on regeneration rate

图4  辅助药剂对再生率的影响

Fig. 4  Influence of auxiliary agent on regeneration rate

2.3.3  电解质浓度对再生率的影响

选用硫酸钠作为电解质进行再生试验研究，其再生条件为：柠檬酸4.8%，再生电压1 100 mV，于303 K下再生处理120 min，考察电解质浓度对再生率的影响，其结果如图5所示。由图5可知：随着电解质(硫酸钠)浓度的增加，其溶液导电性增强，使外加电场对活性炭纤维中吸附的Fe³⁺的电迁移作用增强，让脱附更易于进行，使得再生率会增大，而当硫酸钠浓度达到0.7 mmol/L后，再增加其用量，再生率基本不再发生变化。由此可知，再生时硫酸钠的最佳使用量为0.7 mmol/L，此时获得最大再生率84.2%。

图5  硫酸钠浓度对再生率的影响

Fig. 5  Influence of sodium sulfate concentration on regeneration rate

2.3.4  再生机理

活性炭纤维不仅是一种高效的吸附材料，因其具有导电性，因而也可以作为一种新型的电极材料^[16]。本再生实验中，直接以活性碳纤维为阳极，利用外加电场的作用，使吸附在活性炭纤维上的铁通过扩散、电迁移、对流从活性炭纤维上去除。由图3可知：再生电压为0 mV，即在没有外加电场作用时，仍可取得53.5%的再生率，这是利用柠檬酸对铁离子具有较好的螯合能力。当用氨水调节pH为3.5~4.0时，生成柠檬酸单氨，此时对铁的螯合能力尤为突出，使得铁离子从ACF中脱附。本试验采用电脱附与化学脱附相结合的方法来对ACF进行再生处理, 取得了非常明显的再生效果。

2.4  ACF的扫描电镜分析

图6所示为ACF再生前后(再生电压为1 100 mV)的SEM像。从图6可以看出：试验中所采用的再生方法具有非常明显的再生效果。另外，还可以看到再生后的ACF表面没有明显的坍塌，说明实验条件下再生对ACF纤维基本不会造成损伤，ACF可以多次再生循环使用。

图6  再生前后ACF的SEM像

Fig. 6  SEM images of ACF before and after regeneration

3  结论

(1) 在研究的浓度范围内，ACF对Fe³⁺的吸附更接近Langmuir吸附模型；温度升高，将更有利于吸附进行，吸附量明显增大。

(2) ACF对Fe³⁺的动态吸附实验中，当流速为10 mL/min时，到达穿透点时的出水量最多，该流速最有利于出水达标。

(3) 最佳再生条件为：再生电压1 100 mV，辅助再生剂柠檬酸4.8%，电解质硫酸钠浓度0.7 mmol/L，pH 3.5~4.0，再生时间2 h，其再生率为84.2%。

(4) 本再生方法不会对纤维造成损伤，可实现ACF的多次再生循环使用。

参考文献：

[1] 徐佳, 张宇舟. 蒸汽冷凝水回收中的除铁技术[J]. 工业锅炉, 2008, 112(6): 40-42.

XU Jia, ZHANG Yuzhou. The technology of clearing Iron from steam condensing water[J]. Industrial Furnace, 2008, 112(6): 40-42.

[2] 冷树成. 凝结水的净化技术[J]. 工业水处理, 2010, 30(3): 64-67.

LENG Shucheng. Purifying techniques of condensed water[J]. Industrial Water Treatment, 2010, 30(3): 64-67.

[3] 乔文明, 刘朗．高比表面积活性炭的研究与应用[J]. 新型碳材料, 1996, 11(1): 25-31.

QIAO Wenming, LIU Lang. High surface area activated carbon research and application[J]. New Carbon Material, 1996, 11(1): 25-31.

[4] 徐中其, 陆晓华. 氯霉素生产所排放硝基废水的吸附处理研究[J]. 工业水处理, 2001, 21(4): 289-295.

XU Zhonqi, LU Xiaohua. Researches on the adsorption of nitro-group wastewater discharged from the chloramphenicol production[J]. Industrial Water Treatment, 2001, 21(4): 289-295.

[5] JIA Jinping, YANG Ji, LIAO Jun, et al. Treatment of dyeing wastewater with ACF electrodes[J]. Water Research, 1999, 33(33): 881-884.

[6] Brasquet C, Le Cloirec P, Kadirvelu K. Removal of metal ions from aqueous solution by adsorption onto activated carbon cloths: adsorption competition with organic matter[J]. Carbon, 2002, 13(40): 2387-2392.

[7] Kim J H, Ryu Y K, Haam S, et al. Adsorption and steam regeneration of n-hexane, mek, and toluene on activated carbon fiber[J]. Separation Science and Technology, 2001, 36(2): 263-281.

[8] Yeo S D, Kim K S. Supercritical extraction of phenol from activated carbon fiber[J]. Separation Science and Technology, 2003, 28(5): 999-1014.

[9] Tamon H，Okazaki M. Influence of surface oxides on ethanol regeneration of spent carbonaceous adsorbents[J]. Journal of Colloid and Interface Science, 1997, 196(1): 120-122.

[10] Li P, Xiu G H, Jiang L. Adsorption and desorption of phenol on activated fiber in a fixed bed[J]. Separation Science and Technology, 2001, 36(10): 2147-2163.

[11] 陈榕, 郑翔龙, 胡熙恩. 活性炭纤维吸附稀溶液中SCN^-的电化学再生[J]. 化工学报, 2011, 62(S2): 102-106.

CHEN Rong, ZHENG Xianglong, HU Xien. Electrochemical regeneration of active carbon fiber loaded with SCN^{-1 in diluted solutions[J]. CIESC Journal, 2011, 62(S2): 102-106.}

[12] Ryan J A，Botham G H. Iron in aluminum alloys[J]. Analytical Chemistry, 1949, 21(12): 1521-1524

[13] 韩严和. 电增强活性炭纤维吸附水中部分有机物的研究[D]. 大连: 大连理工大学环境学院, 2006: 93-95.

HAN Yanhe. Electrochemically enhanced adsorption of selected organic pollutants from aqueous-solution on activated carbon fibers[D]. Dalian: Dalian University of Technology. Faculty of Environment, 2006: 93-95.

[14] 姜军清, 黄卫红, 陆晓华. 活性炭纤维处理含酚废水的研究[J]. 工业水处理, 2001, 21(3): 20-22.

JIANG Junqing, HUANG Weihong, LU Xiaohua. Studies on the treatment of phenol wastewater by activated carbon fiber[J]. Industrial Water Treatment, 2001, 21(3): 20-22.

[15] Oualid H，Emmanuel N. Modeling of adsorption isotherms of phenol and chlorophenols onto granular activated carbon：Part II. Models with more than two parameters[J]. Journal of Hazardous Materials, 2007, 147(2): 401-411.

[16] 叶德宁, 应迪文, 贾金平. 活性炭纤维电极在水处理中的应用及进展[J]. 中国给水排水, 2007, 23(18): 20-23.

YE Dening, YING Diwen, JIA Jinping. Application and progress of activated carbon fiber electrode in water treatment[J]. China Water &Wastewater, 2007, 23(18): 20-23.

(编辑  陈爱华)

收稿日期：2013-08-19；修回日期：2013-10-15

基金项目：国家自然科学基金资助项目(21106021)

通信作者：郭建维(1968-)，男，陕西韩城人，教授, 博士生导师，从事精细化工、多相催化及功能材料等研究；电话：020-39322239；E-mail：doctorgjw@163.com

摘要：通过静态吸附和动态吸附实验，测定吸附等温线和动态吸附穿透曲线，研究活性炭纤维(ACF)对Fe³⁺的吸附特性，并利用外加电场和辅助再生剂对ACF进行再生处理，考察再生电压、辅助再生剂用量、电解质浓度对再生率的影响，初步探讨再生机理, 最后通过扫描电镜，观察再生前后ACF的表面形貌。结果表明：在研究范围内，ACF对Fe³⁺的吸附更接近Langmuir吸附模型；动态吸附实验中，当流速为10 mL/min时，最有利于出水达标；在最佳再生条件下：再生电压1 100 mV，辅助再生剂柠檬酸4.8%(质量分数)，电解质硫酸钠浓度0.7 mmol/L，再生时间2 h，ACF可获得较好再生效果，其再生率为84.2%；再生电压、辅助再生剂用量以及电解质浓度对再生率的影响都非常明显。