文章编号：1004-0609(2016)-04-0821-08
Ti/Ru0.4Sn(0.6-x)MnxO2氧化物电极的电容特性
伊昭宇1，贺 冲1，朱君秋2，邵艳群1，唐 电1
(1. 福州大学 材料科学与工程学院，福州 350116；
2. 厦门理工学院 材料科学与工程学院，厦门 361024)
摘 要：
摘 要：采用热分解法制备Ti/Ru0.4Mn(0.6-x)SnxO2(x=0, 0.3, 0.6)三元氧化物电极材料。通过扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射( XRD)、循环伏安(CV)、交流阻抗谱(EIS)和恒流充放电分析Ti/Ru0.4Sn(0.6-x)MnxO2电极材料的组织结构和电容性能。结果表明：三元氧化物电极中SnO2的加入能抑制RuO2表面析出，且有利于形成Ru-Mn-Sn-O固溶体氧化物；而MnO2的加入可以降低氧化钌的结晶度。三组元相互配合降低离子扩散阻力，提高活性材料的利用率，从而提高Ti/Ru0.4Mn(0.6-x)SnxO2电极材料的电荷存储能力。Ti/Ru0.4Mn0.3Sn0.3O2三元电极的比电容可达 682 F/g，约为Ti/RuO2-SnO2和Ti/RuO2-MnO2二元氧化物电极的2~3倍。
关键词：
中图分类号：TM531 文献标志码：A
TRASATTI等[1-2]发现氧化钌电极材料具有类似于碳基电容器的矩形循环伏安曲线，建立在法拉第充放电原理基础上的RuO2电极材料成为了研究热点，并一致认为其是制造高比电容超级电容器的关键材料。具有高比表面积的钌氧化物表面发生Oxad+ ne→Redad氧化还原反应，产生感应电流，电荷ne以吸附或吸收形式储存，由此产生可观的法拉第赝电容。JOW等[3-4]采用溶胶-凝胶法制备非晶态水合氧化钌，其比电容高达720 F/g。
尽管RuO2被公认为最优秀的赝电容电极材料之一，但昂贵的价格限制了它的应用范围。为了优化RuO2电容性能及降低电极材料成本，把RuO2与其他材料复合形成功能复合材料是最常见的方法。例如，采用非贵金属氧化物作为第二组元，制备出RuO2-SnO2
热分解法具有工艺简单、可重复性好等优点，适合规模化生产应用。本文作者采用低温热分解法制备RuO2-MnO2-SnO2三元氧化物涂层电极，通过XRD、SEM、循环伏安、恒流充放电以及交流阻抗等测试技术表征电极材料的结构、形貌与电容性能，详细分析成分对电化学性能的影响规律。
1 实验
1.1 样品的制备
在270 ℃制备Ti/Ru0.4Mn(0.6-x)SnxO2(其中x为0、0.3、0.6对应于金属锡离子摩尔分数为0、30%和 60%)多元氧化物电极。贵金属钌的载量为0.8 mg/cm2。1 mm厚的工业TA1级钛板经去脂、喷砂、20%沸腾硫酸刻蚀40 min，水洗，烘干后备用。将氯化钌、氯化锰、四氯化锡按表1中所示的金属离子摩尔比溶解于无水乙醇中，金属盐溶液配置好后，超声振荡使之溶解均匀后得到前驱体涂液。将前驱体涂液单面涂刷于钛基体上，每次涂覆后经红外光照固化，放在270 ℃的箱式电阻炉中热氧化10 min，出炉冷却。最后在270 ℃退火1 h，出炉空冷，获得Ti/Ru0.4Mn0.6O2、Ti/Ru0.4Sn0.6O2二元氧化物电极和Ti/Ru0.4Mn0.3Sn0.3O2三元氧化物电极。
1.2 样品测试与表征
采用X射线衍射仪(Rigaku, Ultimate III, Japan)检测Ti/Ru0.4Mn(0.6-x)SnxO2氧化物电极材料的相结构，德国ZEISS SUPRA 55进行氧化物涂层表面SEM测试。制备的电极为工作电极，面积为1 cm2，饱和甘汞电极为参比电极，大面积的钛板为辅助电极构成三电极测试体系，电解液为0.5 mol/dm3 H2SO4溶液。循环伏安测试在上海晨华GHI660D电化学工作站上进行，电势窗口0~1.0 V，扫描速度10 mV/s。交流阻抗谱和恒流充放电在瑞士万通Autolab PGST-302N电化学工作站进行。交流阻抗谱测试电位为0.5 V，振幅为10 mV，频率区间为5 mHz~100 kHz。恒流充放电测试电流密度为5 mA/cm2。
委托福建省冶金工业研究所化验室进行元素组成分析。分析仪器为ARCOS FHS12型号ICP。基本步骤如下：切取1 cm2的含涂层电极块，放入铂干锅中，再分别加入5 g氢氧化钾和1 g硝酸钾，在电炉中加热将涂层熔化后，放入550 ℃高温炉内恒温半小时，使其碱溶氧化。取出坩埚待冷却至350 ℃左右，连同坩埚和熔融物一起放入烧杯内，用适量的热水浸出，待全部熔块溶解后，进行稀释，即得到待测溶液，然后采用ICP进行金属离子含量测试。
2 结果与讨论
2.1 成分分析
表1所列为前驱体涂液中和热氧化涂层中金属离子的摩尔比。从表1中可以看出，由于锡的氯化物在热氧化过程容易挥发[10-11]，导致Ti/RuO2-SnO2和Ti/RuO2- SnO2-MnO2电极涂层中的Sn含量低于前驱体涂液中的含量。但Ru和Mn之间的摩尔比没有明显变化，说明钌和锰的氯化物在热氧化过程不易挥发。
表1 前驱体涂液中和热氧化涂层中金属离子的摩尔比
Table 1 Mole ratio of metal ions in precursor solution and oxide coatings
2.2 XRD分析
图1所示为不同组分氧化物涂层的XRD谱。由图1可看出，Ti衍射峰来自于钛基体。谱线x=0、x=0.3对应于Ti/Ru0.4Sn0.6O2和Ti/Ru0.4Sn0.3Mn0.3O2氧化物涂层，都出现表征金红石相结构的衍射峰。x=0谱线中表征金红石相的衍射峰相对尖锐，可归因于金红石相晶化程度较为完整。金红石相衍射峰的2θ值处于RuO2和SnO2标准衍射峰之间，说明RuO2-SnO2氧化物可能形成固溶体。与RuO2金红石相比，反射模式系统转移到更高的间距，表明锡被钌取代，由于Ru4+的离子半径(0.76 
) 相对Sn4+(0.83 )的离子半径要小，所以易形成以SnO2为基的固溶体。
图1 Ti/Ru0.4Sn(0.6-x)MnxO2(x=0, 0.3, 0.6)氧化物电极的XRD谱
Fig. 1 XRD patterns of Ti/Ru0.4Sn(0.6-x) MnxO2(x=0, 0.3, 0.6) electrodes
对比x=0时的谱线，Ti/Ru0.4Sn0.3Mn0.3O2(x=0.3)的氧化物谱线中表征金红石相的衍射峰变宽。说明金红石相的晶粒度有所减小，结晶度有所下降。金红石相的3强衍射峰分别出现在2θ为27.8°、35.2°和54.4°附近。经标定发现，此3峰的位置不仅互有重叠而且各有不同程度的偏移，可能主要以金红石相为(Ru、Mn、Sn)O2固溶体形式存在。这是由于MnO2与RuO2和SnO2的离子半径相差不大，三者均为金红石型晶体结构[12]，有利于形成固溶体。从谱线上还可以看出，有少量α-MnO2存在于涂层中。
最为特殊的是谱线x=0.6，对应Ti/Ru0.4Mn0.6O2氧化物涂层。该谱线中表征金红石相的衍射峰几乎消失，仅在2θ=27°还隐约能看出以微弱的金红石相衍射峰，说明MnO2抑制了RuO2的晶化过程。同时谱线中还观察到α-MnO2晶体结构的锰氧化物的衍射峰。由此说明RuO2-MnO2二元复合氧化物涂层中RuO2主要以非晶态形式存在，Mn主要以形成α-MnO2晶体结构存在，RuO2和MnO2没有形成固溶体氧化物。
综合上述分析可以得到一个现象：RuO2-SnO2能形成固溶体，RuO2-SnO2-MnO2也能形成固溶体，唯独RuO2和MnO2不能形成固溶体。由此说来RuO2-SnO2固溶体和RuO2-SnO2-MnO2固溶体都是以SnO2为基的固溶体。SnO2具有良好的固溶效果，能同时接纳Ru和Mn原子进入其晶格中，因此，可以作为RuO2、MnO2两难互溶金属氧化物的共溶体，使RuO2、MnO2实质上以固溶体形式共存。这对于制备难互溶氧化物有一定的借鉴意义。
2.3 SEM分析
图2所示为不同组分的氧化物涂层的SEM像。由图2可看出，均呈热分解法获得的氧化物涂层之“龟裂”状特有形貌[13-14]，但裂纹数、裂纹宽度以及深度各不相同。二元Ti/Ru0.4Sn0.6O2氧化物表面呈现出一种特殊的多层裂纹结构，最表层布满宽大的龟裂纹，裂纹粗大，下方还可以观察到一层裂纹较为细小的涂层。同时，出现了被裂纹分割开面积相对较小的“孤岛”，“网线”之间的“孤岛”面积非常狭小，而且裂纹表面有析出物。Ti/Ru0.4Sn0.3Mn0.3O2氧化物电极(见图 2(b))表面裂纹向四周发散，纵向较深，但裂纹相对较少，电极表面裂纹形状呈弧形，存在大面积无裂纹的平整区域。在裂纹表面有稀疏细小晶状析出物。从Ti/Ru0.4Mn0.6O2氧化物电极(见图2(c))SEM像可以看出，表面有大量白色不规则颗粒析出，结合能谱分析可确认为析出的颗粒是RuO2。表面析出RuO2颗粒易脱落而造成活性成分的消耗。Ti/Ru0.4Sn0.3Mn0.3O2氧化物电极(见图2(b))白色析出物为散射针状，表面析出物较少且相对均匀，说明添加SnO2可抑制RuO2在涂层表面析出生长并形成(Ru,Sn)O2固溶体氧化物的作用。
图2 Ti/Ru0.4Sn(0.6-x)MnxO2氧化物电极的SEM像
Fig. 2 SEM images of Ti/Ru0.4Sn(0.6-x)MnxO2 electrodes
2.4 循环伏安特性分析
图3所示为Ti/Ru0.4Sn(0.6-x)MnxO2氧化物电极循环伏安曲线和比电容。由图3(a)可以明显看出，各氧化物电极的循环伏安曲线都近似矩形特征，说明电容性能较好。另外，从曲线的两端可以看出，当扫描方向发生改变时，电流亦随之快速地升高或降低，电流几乎在瞬间反向，说明电极的内阻较小，也说明电极充放电过程具有很好的动力学可逆性，因此，这3种氧化物电极材料都具有非常好的电容特性。Ti/Ru0.4Mn0.3Sn0.3O2三元电极的伏安响应电流明显要大于Ti/Ru0.4Mn0.6O2和Ti/Ru0.4Sn0.6O2二元氧化物电极的，且其氧化还原峰也更为明显，说明三元氧化物间的相互协同作用，取得了比二元氧化物电极更好的电荷储存能力。
图3 Ti/Ru0.4Sn(0.6-x)MnxO2氧化物电极的循环伏安曲线和比电容
Fig. 3 Cyclic voltammograms(a) and specific capacitance(b) of Ti/Ru0.4Sn(0.6-x)MnxO2 electrodes (Electrolyte: 0.5 mol/L H2SO4; Scan rate: 10 mV/s)
通过对循环伏安进行积分，将积分面积除以伏安扫描速度，所获得的结果即为积分电量q*。根据下列方程可计算电极的比电容：
(1)
式中：
表示以涂层中RuO2的载量m计算的比电容，F/g；q*为循环伏安积分电量，C/cm2；
为伏安曲线的测试电位差值，V。计算结果如图 3(b)所示。与Ti/Ru0.4Sn0.6O2和Ti/Ru0.4Mn0.4O2二元氧化物电极相比，Ti/Ru0.4Mn0.3Sn0.3O2的积分电量最大，达到682 F/g。高的比电容应该与三元固溶体氧化物中金属原子间的协同作用有关。
2.5 交流阻抗分析
超级电容器的频率响应特性及其等效串联电阻对于评估电容而言非常重要。阻抗的存在会导致电容器可存储电荷的电位范围降低，减弱其电荷存储能力。根据交流阻抗的变化规律，可获得电极反应的信息，以及电极的电化学性能参数。图4所示为Ti/Ru0.4Sn(0.6-x)MnxO2氧化物电极在50 mHz~10 kHz频率范围，0.5 V测试电位下的复平面阻抗图(Nyquist图；虚部
与实部
图)。所有氧化物电极的阻抗谱都有相似的形状。
高频区，阻抗曲线与实轴的截距所对应的值，即为等效串联电阻值(称为ESR或者Rs)，包含电极内阻、电解液电阻和活性材料与集流体及电解液之间的接触电阻。中高频区半圆源于双电层形Cdl成过程中固体氧化物(电子电导率)与液体电解液相(离子电导率)之间不同的电导率引起的电极电解液界面不连续的电荷转移过程产生的，称为电荷转移电阻(Rct)，可通过与高频区形成的半圆直径计算得出[1, 14-15]。表2所列为3组电极的Rct值。Ti/Ru0.4Sn0.6O2的Rct值和Ti/Ru0.4Mn0.3Sn0.3O2的基本相同，Ti/Ru0.4Mn0.6O2氧化物电极的电荷转移电阻最大，这应归因于该电极涂层中RuO2几乎完全处于非晶态结构,非晶态RuO2的电子导电性能要低于其晶态结构的。双电层电容Cdl与电极的有效面积成正比，从表2可以看出，Ti/Ru0.4- Mn0.6O2电极的双电层最小，Ti/Ru0.4Sn0.6O2的Cdl数值和Ti/Ru0.4Mn0.3Sn0.3O2电极的相近。Ti/Ru0.4Mn0.6O2电极的有效面积最小，这与SEM的分析结果基本一致。
图4 Ti/Ru0.4Sn(0.6-x)MnxO2 电极的电容复平面图
Fig. 4 Complex plane impedance plots (Nyquist plots) of Ti/Ru0.4Mn(0.6-x)SnxO2 (Test voltage: 0.75 V; amplitude: 10 mV; frequency: 5 mHz~100 kHz)
低频区有一近似平行于Zim(虚轴)的直线，这是非理想可极化电极的特征，这与可逆氧化还原反应赝电容(CF)形成过程有关[15-16]。偏离虚轴的程度与扩散阻抗(ZW)有关。ZW反映了电解液中电极材料发生氧化还原的离子的扩散情况，直观表现为曲线的斜率，斜率越大，性能越好[17-18]。通过斜率大小对比可知，扩散阻力由小到大依次为Ti/Ru0.4Mn0.3Sn0.3O2、Ti/Ru0.4Sn0.6O2、Ti/Ru0.4Mn0.6O2。这一顺序刚好与表2中给出的赝电容CF大小顺序一致。说明离子在电极材料中的扩散能力对电极材料的储能能力有重要的影响。
图5所示为电极实部电容Cre(f)随频率f变化的关系，Cre(f)代表电极随频率变化的电容响应。在低频范围内，Ti/Ru0.4Mn0.3Sn0.3O2的比电容整体上比Ti/Ru0.4Mn0.6O2和Ti/Ru0.4Sn0.6O2的大，说明Ti/Ru0.4- Mn0.3Sn0.3O2具有更高的动力学性能和速度响应。
2.6 恒流充放电分析
图6所示为5 mA/cm2电流密度条件下Ti/Ru0.4- Mn0.3Sn0.3O2、Ti/Ru0.4Mn0.6O2和Ti/Ru0.4Sn0.6O2氧化物电极的充放电曲线。从图6中可以看出，3种电极的充放电曲线呈现出典型的三角形对称分布，表明三者都具有良好的充放电特性，电极反应的可逆性很好。在同一电流密度条件下，Ti/Ru0.4Mn0.3Sn0.3O2电极与Ti/Ru0.4Sn0.6O2和Ti/Ru0.4Mn0.6O2的电极相比，Ti/Ru0.4Mn0.3Sn0.3O2电极能够提供更大的法拉第赝电容，因此，充放电曲线显得更加平缓，放电时间要远远大于Ti/Ru0.4Sn0.6O2和Ti/Ru0.4Mn0.6O2的。
根据放电曲线和式(2)可计算出恒定电流密度下Ti/Ru0.4Sn0.6O2、Ti/Ru0.4Mn0.3Sn0.3O2 和Ti/Ru0.4Mn0.6O2氧化物电极的比电容值：
(2)
式中：Cs表示涂层中RuO2的比电容，F/g；I为放电电流密度，A/cm2；t是放电时间，s；
是放电的电位差值，V；m是单位面积Ti基体所含有的RuO2的载量，g/cm2。
表2 Ru0.4Sn(0.6-x)MnxO2 /Ti电极EIS拟合数据
Table 2 Electrochemical parameters of Ru0.4Sn(0.6-x)MnxO2/Ti electrodes calculated from EIS data
图5 Ti/Ru0.4Sn(0.6-x)MnxO2(x=0, 0.3, 0.6)电极的比电容值与频率关系
Fig. 5 Relationship between specific capacitance and frequency electrode of Ti/Ru0.4Mn(0.6-x)SnxO2(x=0, 0.3, 0.6) electrode
图6 Ti/Ru0.4Sn(0.6-x)MnxO2(x=0, 0.3, 0.6)电极的恒流充放电曲线
Fig. 6 Charge-discharge curves of Ti/Ru0.4Sn(0.6-x)MnxO2(x=0, 0.3, 0.6) electrodes
图7所示为Ti/Ru0.4Sn(0.6-x)MnxO2电极比电容。由图7可看出，Ti/Ru0.4Sn0.6O2、Ti/Ru0.4Mn0.3Sn0.3O2和Ti/Ru0.4Mn0.6O2电极的比电容值分别是435、667、259 F/g，与CV和EIS分析结果一致。Ti/Ru0.4Mn0.3Sn0.3O2氧化物电极具有最好的电荷储存能力。
结合XRD、SEM和EIS分析可归纳如下：Ti/Ru0.4Mn0.3Sn0.3O2氧化物电极因其更小粒径、较好的显微三元固体氧化物结构(原子间易产生协同效应)，而有助于氧化还原过程中传质阻力的减少，有助于提高氧化物氧化还原活性、电解液渗透、离子扩散、电活性表面的利用率，从而具有优越的赝电容性能。
图7 Ti/Ru0.4Sn(0.6-x)MnxO2(x=0, 0.3, 0.6)电极比电容
Fig. 7 Specific capacitance of Ti/Ru0.4Sn(0.6-x)MnxO2(x=0, 0.3, 0.6) electrodes
2.7 能量密度和功率特性分析
比能量密度、比功率密度是储能设备两个非常重要的性能指标。能量密度和功率密度之间的关系在实际应用和理论上都非常重要[15]。通过下列方程可计算电极的能量密度(E)和功率密度(P)：
(3)
(4)
式中：v为扫描速度，V/s；t为放电时间，s。
根据式(3)和(4)计算的能量密度和功率密度结果取对数作图，其结果如图8所示。多元氧化物电极材料的能量密度都随功率密度的增大而下降，仅下降的幅度不同而已。不含MnO2的电极材料随着放电功率的提高，其能量密度的下降幅度较小。电极在功率密度为0.4 kW/kg时，其对应的能量密度为26.44 (W·h)/kg；当功率密度升至9.97 kW/kg时，能量密度降低至19.93 (W·h)/kg。也就是说，电极的功率密度提高25倍而能量密度仅下降24.6%，这是较理想的功率特性。含x=0.3的电极Ragone曲线在相同功率密度下的能量密度都要比Ti/Ru0.4Sn0.6O2和Ti/Ru0.4Mn0.6O2电极高数倍，说明三元氧化物电极不仅使电极有良好的功率特性，还具有较高的能量密度。
图8 Ti/Ru0.4Sn(0.6-x)MnxO2电极的能量密度-功率密度曲线
Fig. 8 Energy density-power density curves of Ti/Ru0.4- Sn(0.6-x)MnxO2 electrodes (Electrolyte: 0.5 mol/L H2SO4; Scan rate: 10 mV/s)
3 结论
1) RuO2和MnO2不能形成固溶体，且MnO2会抑制RuO2的晶化行为。SnO2具有良好的固溶效果，能同时接纳Ru和Mn原子进入其晶格中，因此，RuO2-SnO2和RuO2-SnO2-MnO2都能形成以SnO2为基的固溶体。
2) Ti/Ru0.4Mn0.3Sn0.3O2三元氧化物电极的电荷储存能力要明显高于同条件下制备的Ti/Ru0.4Sn0.6O2和Ti/Ru0.4Mn0.6O2电极。高储能能力可归功于三元固体氧化物结构上的优点导致氧化还原过程中传质阻力的减少、氧化还原活性增强以及活性物质利用率的提高，使金属氧化物的氧化还原赝电容反应更加充分。
3) Ti/Ru0.4Mn0.3Sn0.3O2三元氧化物电极的Ragone曲线在相同功率密度下的能量密度都要比Ti/Ru0.4Sn0.6O2和Ti/Ru0.4Mn0.6O2电极的高数倍，显示出良好的功率特性和高储能密度。
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Capacitive properties of Ti/Ru0.4Sn(0.6-x)MnxO2 electrodes
YI Zhao-yu1, HE Chong1, ZHU Jun-qiu2, SHAO Yan-qun1, TANG Dian1
(1. College of Materials Science and Engineering, Fuzhou University, Fuzhou 350116, China;
2. College of Materials Science and Engineering, Xiamen University of Technology, Xiamen 361024, China)
Abstract: Ti/Ru0.4Sn(0.6-x)MnxO2 electrodes (x=0, 0.3, 0.6) were prepared by thermal decomposition method. The microstructure, morphology and capacitive properties of the as-prepared electrodes were investigated by XRD, SEM, CV, EIS and constant current charge-discharge. The results show that adding SnO2 into the ternary electrodes materials can inhibit the precipitation of RuO2 on surface and is beneficial to form the Ru-Mn-Sn-O solid solution oxide, and MnO2 can suppress the crystallinity of RuO2. So, the interaction of the three components lead to the decrease of the ion diffusion resistance and the improvement of the charge storage ability of Ti/Ru0.4Mn(0.6-x)SnxO2 electrodes. The maximum specific capacitance of 682 F/g is obtained for Ti/Ru0.4Mn0.3Sn0.3O2 electrode, which is about two or three times of that of Ti/RuO2-SnO2 or Ti/RuO2-MnO2 electrodes.
Key words: MnO2; SnO2; specific capacitance; electrochemical impedance
Foundation item: Project(11374053) supported by the National Natural Science Foundation of China; Project(2015J01190) supported by the Natural Science Fund of Fujian Province, China
Received date: 2015-06-09; Accepted date: 2015-11-28
Corresponding author: SHAO Yan-qun; Tel: +86-591-22866532; E-mail: yqshao1989@163.com
(编辑 李艳红)
基金项目：国家自然科学基金资助项目(11374053)；福建省自然科学基金资助项目(2015J01190)
收稿日期：2015-06-09；修订日期：2015-11-28
通信作者：邵艳群，副教授，博士；电话：0591-22866532；E-mail：yqshao1989@163.com
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