目录结构

采用溶胶凝胶法在导电玻璃上制备K₂Ti₆O₁₃薄膜，考察焙烧温度对薄膜结构和光催化、光电化学行为的影响。采用XRD和AFM测定晶体和表面结构；以自组装在薄膜表面的十八烷基三氯硅烷(OTS)为光催化降解对象，评价K₂Ti₆O₁₃薄膜光催化氧化性能；通过计时电位，循环伏安和光电流表征薄膜中光生载流子行为。结果表明，合适的结晶度和晶粒尺寸的匹配使500 ℃焙烧的K₂Ti₆O₁₃薄膜具有较高的载流子激发、分离和迁移能力，体现出最高的光催化氧化能力和最大的光电流，光催化性能优于TiO₂薄膜。由光电测试计算得其在254 nm光照下光电量子效率约为6.9%。

关键词：

六钛酸钾薄膜；光催化；光电化学；

中图分类号：O 64　　文献标识码：A

Effect of calcined temperature on photoelectrochemical and photocatalytic properties of K₂Ti₆O₁₃ thin films

HU Yu-yan, QIAN Qing-hua, LIU Chang, ZHOU Xue-feng, FENG Xin, LU Xiao-hua

(College of Chemistry and Chemical Engineering, Nanjing University of Technology, Nanjing 210009, China)

Abstract: The potassium hexatitanate thin films on ITO glasses substrates were prepared by sol-gel method, and was calcined at different temperatures. The structure and surface morphology of the K₂Ti₆O₁₃ film were examined by XRD and AFM, respectively. The photocatalytic activity of the K₂Ti₆O₁₃ film was evaluated by the degradation of partial coverage of octadecyltrichlorosilane (OTS) grafted on K₂Ti₆O₁₃ film, and the behaviour of photogenerated carrier was characterized by chronopotentiometry, cyclic voltammetry and chronoamperometry. The results show that the K₂Ti₆O₁₃ film calcined at 500 ℃ has the highest photocatalytic activity and the highest photocurrent, it is even superior to TiO₂. The reason that K₂Ti₆O₁₃ film calcined at 500 ℃ has the higher performance may be appropriate crystallinity, lesser grain size and large specific surface area, and the quantum yield illuminated under 254 nm laser source is 6.9%.

Key words: potassium hexatitanate film; photocatalysis; photoelectrochemical property

光催化反应在环境治理和分解水制氢等方面有巨大的应用前景^[1]。具有隧道结构或层状结构的金属氧化物，如K₂Ti₄O₉^[2]和M₂Ti₆O₁₃(M=Na，K，Rb)^[^3-4]等，因其特殊的结构和高光催化活性引起了研究者的兴趣。目前，在光解水制H₂和CO₂光还原^[3-5]等领域已有大量K₂Ti₆O₁₃的报道，通过ESR研究发现，K₂Ti₆O₁₃光解水的高活性与O^-活性自由基浓度相关，O^-活性自由基生成效率与隧道状结构六钛酸盐的[TiO₆]八面体畸变相关。在光催化氧化领域，Zheng等^[6]研究发现TiO₂担载K₂Ti₆O₁₃后，材料的活性提高，并且染料的降解主要发生在K₂Ti₆O₁₃上，但是对于纯的K₂Ti₆O₁₃本身的光催化氧化性能及其机理还未有深入研究。

电化学和光电化学性质与光催化性能密切相关，通过电化学的方法可以评估光生载流子在光催化剂中的激发、复合和迁移能力，评价催化剂的光催化活性^[7-8]。然而，目前关于K₂Ti₆O₁₃的光催化研究主要以晶须和纳米线等一维材料为主^[9]，这些粉体的存在形态使制备的电极存在导电性差的难题，从而限制了对其光电化学性能进行进一步的研究。

众所周知，焙烧温度对半导体材料的光催化和光电化学性能有很大的影响。本文作者以钛酸四丁酯为前驱体，通过控制溶胶的组分，采用浸渍提拉法制备K₂Ti₆O₁₃薄膜，考察不同焙烧温度对薄膜结构和光催化、光电化学行为的影响。采用XRD和AFM测定晶体和表面结构；以自组装在薄膜表面的十八烷基三氯硅烷(OTS)为光催化降解对象，评价薄膜光催化氧化性能；通过计时电位，循环伏安和光电流表征薄膜中光生载流子行为，探讨不同温度焙烧的K₂Ti₆O₁₃薄膜结构和性能之间的关系，以及K₂Ti₆O₁₃薄膜光催化机理。

1 实验

1.1 K₂Ti₆O₁₃溶胶的制备

醋酸钾(CH₃COOK)溶于冰醋酸溶液，按一定配比滴加钛酸四丁酯(Ti(OC₄H₉)₄)，以冰醋酸为酸度调节剂兼均相催化剂，乙醇作稀释剂，调节溶胶的浓度和粘度，得到均匀、稳定、透明的黄色溶胶，滴加少量的乙酰丙酮(AcAc)保持溶胶稳定性，制得K₂Ti₆O₁₃溶胶。溶胶原料配比为n(Ti(OC₄H₉)₄)?n(CH₃COOK)? n(CH₃COOH)?n(AcAc) =3?1?5?1。

1.2 K₂Ti₆O₁₃薄膜电极的制备

导电玻璃(ITO，南玻集团，厚1.1 mm，方阻10 Ω/cm²)，依次用丙酮、二次去离子水、无水乙醇超声清洗10 min，吹干。将经预处理的基体浸渍到K₂Ti₆O₁₃溶胶中，以3.5 cm/min匀速提拉取出，取出后于350 ℃干燥10 min，反复拉膜6 次后放入马弗炉中以4 ℃/min的升温速率分别升温至400~600 ℃，保温120 min后，随炉冷却。在未涂膜的导电玻璃基底上用导电银胶引出导线，用AB胶将电极周围的裸露部分密封，得表观面积为1 cm²的薄膜电极。

1.3 K₂Ti₆O₁₃薄膜的结构表征

采用X射线衍射仪(XRD, Bruker D8, German) Cu靶K_α射线(λ=1.541 8 nm) 对K₂Ti₆O₁₃薄膜进行XRD测试，确定薄膜的物相组成；采用原子力显微镜(AutoCP-Research, PSI, USA)在接触模式下对膜的表面形貌及粗糙度进行观察分析。

1.4 光催化活性的评价

采用波长为254 nm的黑光灯(南京特种灯泡厂)为紫外光源，以自组装在K₂Ti₆O₁₃薄膜表面的OTS为光催化降解对象。OTS自组装膜的制备过程：在手套箱中，将K₂Ti₆O₁₃薄膜置于2 mmol/L的OTS甲苯溶液反应30 s，反应温度为25 ℃^[10]；将覆盖有OTS的K₂Ti₆O₁₃薄膜置于254 nm光强5 mW/cm²处照射。用静滴接触角/表面张力仪(Powereach JC2000A, shanghai, China)测定膜接触角，表征OTS残余量，所测小液滴直径约2 mm，每个样品在不同位置测6次取平均值，误差约为±2?。同时，用Nicolet Nexus B70型红外光谱仪对光照前后K₂Ti₆O₁₃薄膜进行IR表征，进一步确定OTS的降解情况。

1.5 K₂Ti₆O₁₃薄膜电极的光电化学测试

光电化学实验采用带石英窗口的三电极电解池，工作电极为溶胶凝胶制备的K₂Ti₆O₁₃薄膜电极，对电极为Pt片，参比电极为饱和甘汞电极(SCE)，文中所述电位均转化为氢标电位，电解液为0.1 mol/L的Na₂SO₄溶液。所有的电化学实验均在室温下完成，采用Verstart恒电位仪(EG&G,PARC)测量电位。工作电极置于254 nm光强9.8 mW/cm²处。光强的调节通过改变电极与光源的距离实现，采用紫外辐照计(北京师范大学)测定光强。

2 结果与讨论

2.1 K₂Ti₆O₁₃薄膜的XRD表征

图1所示为K₂Ti₆O₁₃薄膜在不同温度焙烧2 h后的XRD谱。由图可见，100 ℃处理2 h后，薄膜还存在聚醋酸钾衍射峰；400 ℃焙烧2 h后，聚醋酸钾衍射峰消失，膜基本呈无定型状态；500 ℃焙烧2 h后，出现K₂Ti₆O₁₃特征峰，600 ℃焙烧2 h后，K₂Ti₆O₁₃基本衍射峰全部出现。随着焙烧温度升高，衍射峰变得尖锐，晶粒逐渐长大，根据Scherrer公式计算得到500 ℃和600 ℃焙烧的晶粒粒径分别为10 nm和15 nm。K₂Ti₆O₁₃薄膜的结晶度随着温度的升高而升高，若以600 ℃焙烧的K₂Ti₆O₁₃薄膜结晶度为参比，参照文献[11]计算可得500 ℃焙烧的薄膜的结晶度为65.8%，400 ℃焙烧的薄膜的结晶度为6.4%。

图1 K₂Ti₆O₁₃薄膜在不同温度焙烧后的XRD谱

Fig.1 XRD patterns of K₂Ti₆O₁₃film calcined at different temperatures for 2 h

2.2 K₂Ti₆O₁₃薄膜的表面形貌

图2~4所示分别为不同温度焙烧K₂Ti₆O₁₃薄膜表面的AFM形貌。由图可见，400 ℃焙烧的薄膜还未能形成K₂Ti₆O₁₃晶粒，表面非常平整，与其XRD谱特一致。通过对500 ℃和600 ℃焙烧的K₂Ti₆O₁₃薄膜的表面结构分析可知，表面均方根粗糙度仅为6.092 nm和5.535 nm，薄膜表面非常平整，随着温度的升高，膜内颗粒的排布越来越致密，膜上的颗粒呈长大的趋势，分别对这两种薄膜的12个AFM样本进行统计分析，发现随着温度的升高，薄膜颗粒的平均粒径由68 nm增长至103 nm，结合XRD谱的晶粒粒径计算结果可以推测，这些表面颗粒为若干K₂Ti₆O₁₃纳米晶粒的团聚体。

图2 400 ℃焙烧的K₂Ti₆O₁₃薄膜表面原子力显微镜扫描图像

Fig.2 AFM images of surface of K₂Ti₆O₁₃ films calcined at 400 ℃ for 2 h (500 nm×500 nm)

图3 500 ℃焙烧的K₂Ti₆O₁₃薄膜表面原子力显微镜扫描像

Fig.3 AFM images of surface of K₂Ti₆O₁₃ film calcined at 500 ℃ for 2 h (1000 nm×1 000 nm)

图4 600 ℃焙烧的K₂Ti₆O₁₃薄膜表面原子力显微镜扫描像

Fig.4 AFM images of surface of K₂Ti₆O₁₃ film calcined at 600 ℃ for 2 h (1 000 nm×1 000 nm)

2.3 K₂Ti₆O₁₃薄膜的光催化活性

TiO₂薄膜表面长链烷烃自组装膜的光催化降解被广泛用于TiO₂光催化性能和机理的研究^[12-13]。在紫外光照射下，表面组装的长链烷烃被光催化降解，导致表面润湿性改变；表面水接触角对于润湿性的体现直观、敏感。本研究制备的薄膜表面非常平整，可忽略薄膜表面粗糙度对接触角的影响。因此，接触角的变化意味着基体表面上长链烷烃的量的改变，从而体现基体光催化性能。光催化降解前后薄膜的ATR-IR同样可以表征表面长链烷烃的降解情况。本研究以自组装在K₂Ti₆O₁₃薄膜表面的OTS为光催化降解对象，通过水接触角和ATR-IR反映OTS的降解情况，从而评价薄膜光催化活性。如图5所示，在无光催化活性的云母表面OTS在紫外光照射下，接触角基本不变，显示紫外光不能直接分解OTS的碳链；未覆盖OTS的K₂Ti₆O₁₃薄膜在光照条件下，接触角也基本不变。自组装在400，500和600 ℃焙烧的K₂Ti₆O₁₃薄膜表面的OTS，经光照20 min后，接触角分别下降至63?、11?和28?。显示三者的光催化活性强弱依次为500，600和400 ℃焙烧的K₂Ti₆O₁₃薄膜。

图5 OTS- K₂Ti₆O₁₃薄膜表面水接触角随光照时间的变化(不同温度焙烧的K₂Ti₆O₁₃薄膜)

Fig.5 Curves of contact angle vs UV irradiation time on OTS-K₂Ti₆O₁₃ films calcined at different temperatures

ATR-IR表征结果如图6所示。在2 850 cm^-1和2 920 cm^-1处分别对应OTS自组装膜甲基链中的ν_s(CH₂)和ν_a(CH₂)的振动峰。在2 959 cm^-1存在强度较低的峰是ν_a(CH₃)振动峰。ν_s(CH₂)和ν_a(CH₂)振动峰的频率能反映碳链的有序度和覆盖率^[14^]。完全有序和高覆盖率时，ν_a(CH₂)在2 915~2 920 cm^-1范围，ν_a(CH₂)的右偏移预示着OTS有序度和覆盖率的降低。从图6可知，初始样品ν_a(CH₂)在2 919.8 cm^-1，经过光照降解20 min后，在400、500和600 ℃焙烧的K₂Ti₆O₁₃薄膜表面ν_a(CH₂)分别偏移至2 921.3、2 923.5和2 922.1 cm^-1，在500 ℃焙烧的K₂Ti₆O₁₃薄膜表面ν_a(CH₂)偏移最明显，在600℃焙烧后次之，在400℃焙烧后变化最小，显示三者的光催化活性强弱依次为500、600和400 ℃焙烧的K₂Ti₆O₁₃薄膜，与接触角表征结果一致。

图6 降解前后OTS-K₂Ti₆O₁₃的红外谱图，不同温度焙烧的K₂Ti₆O₁₃薄膜

Fig.6 IR spectra of OTS-K₂Ti₆O₁₃with no irradiation and after 20 min of irradiation

2.4 K₂Ti₆O₁₃薄膜的光电化学性质

图7所示为不同温度焙烧的K₂Ti₆O₁₃薄膜电极的开路电位时间曲线。打开光源的瞬间，价带中的电子被激发到导带，光生载流子扩散至电极-溶液界面并建立双电层产生开路电位，导致体系的开路电位下降，因此开灯时光电位的负偏移与导带中光生电子的量有一定的对应关系^[15]。在400 ℃焙烧的K₂Ti₆O₁₃薄膜光照后电位缓慢下降，且负偏移小，在500 ℃和600 ℃焙烧的薄膜光照后电位下降迅速，负偏移相对较大。这主要是因为400℃焙烧的薄膜基本呈无定形状态，相对结晶度只有6.4%，光生载流子的激发能力极弱；随着焙烧温度升高，在500 ℃和600 ℃焙烧的K₂Ti₆O₁₃结晶度逐步提升，光激发能力随之显现。另一方面，Lana-Villarreal等^[7]由光照终止后光电位的缓慢回复推测电子和空穴的复合过程。比较图7所示各K₂Ti₆O₁₃薄膜关灯后光电位的回复程度可以推论，在500 ℃和

图7 光照条件下不同温度焙烧的K₂Ti₆O₁₃膜电极的开路电位时间曲线

Fig.7 Open circuit potential variation for K₂Ti₆O₁₃ film electrode calcined at different temperatures under illumination

600 ℃焙烧的K₂Ti₆O₁₃薄膜的电子空穴复合速率明显慢于在400 ℃焙烧的。综合考虑以上两点，在光激发过程中，经500 ℃及以上温度焙烧的 K₂Ti₆O₁₃薄膜具有更高的载流子激发能力和较慢的载流子复合速率。

图8所示为不同温度焙烧的K₂Ti₆O₁₃薄膜电极在光照情况下的循环伏安曲线。由图可见，在紫外光照射下，在500 ℃和600 ℃焙烧的薄膜电极均表现出明显的阳极光电流，显示了K₂Ti₆O₁₃作为n型半导体的典型特征。而在400 ℃焙烧的电极几乎没有光电流。在500 ℃焙烧的K₂Ti₆O₁₃薄膜电极随着电压的增加，光电流呈增大的趋势，当电压增加到一定的程度后，光电流达到饱和。在600 ℃焙烧的电极光电流有所不同，饱和光电流比在500 ℃焙烧的电极略大，并且达到饱和光电流的时间稍迟于在500 ℃焙烧的电极。焙烧温度的变化对材料的影响是多方面的，首先结晶度随温度提高而提高，使晶体中各种缺陷减少，从而减少光生电子空穴的复合中心^[16]，延长载流子寿命。同时，焙烧温度升高，晶粒变大，纳米晶粒的团聚更为明显，而粒径的增大将导致电子与空穴复合的几率增大，缩短载流子寿命^[17]。由前文表征可知，在600 ℃焙烧的K₂Ti₆O₁₃薄膜结晶度高于在500 ℃焙烧的，其晶粒粒径和团聚颗粒粒径均大于在500 ℃焙烧的。综合结晶度和晶粒尺寸对载流子寿命的影响，外加电压较低时，在500 ℃焙烧的薄膜光电流略优于在600 ℃焙烧的薄膜；随外加电压增大，电子空穴被强制分离，由晶粒长大导致的载流子寿命的缩短现象被有效克服，因此，相对高结晶度的在600 ℃焙烧的薄膜饱和光电流大于在500 ℃焙烧的薄膜，其达到饱和光电流

图8 光照条件下不同温度焙烧的K₂Ti₆O₁₃膜电极的循环伏安曲线

Fig.8 Cyclic voltammogram of K₂Ti₆O₁₃film electrodes calcined at different temperatures under illumination

的时间迟于在500 ℃焙烧的薄膜。

图9所示为不同温度焙烧的K₂Ti₆O₁₃薄膜电极的瞬时光电流－时间谱。无外加电压作用时，光生载流子在催化剂中的迁移能力是决定光催化效率的主要因素，通过光电流可以直接评估这一因素。光电流大小依次是在500、600和400 ℃焙烧的K₂Ti₆O₁₃薄膜，较大的光电流对应于材料较好的光生载流子激发和迁移能力，并显示出相应较高的光催化活性。光电流表征结果与降解OTS的结果表现出一致性。

图9 不同温度焙烧的K₂Ti₆O₁₃薄膜电极的瞬时光电流—时间谱

Fig.9 Transient photocurrents of K₂Ti₆O₁₃ electrode film calcined at different temperatures

综上分析推测，在400 ℃焙烧的K₂Ti₆O₁₃薄膜基本呈无定形状态，体现不出光电流和光催化性能；在500 ℃焙烧的薄膜已经有65.8%的结晶度，而且晶粒和表面颗粒平均粒径分别为10 nm和68 nm，相对较小，光生载流子的激发和迁移都有较好的表现，从而体现出较大的光电流和较高的光催化活性；在600 ℃焙烧的薄膜虽然结晶度提高了，有利于载流子迁移，但同时颗粒的长大增加了载流子复合的几率，限制了光电流的产生和光催化活性的提高。因此，要获得高光催化活性，必须同时考虑结晶度和晶粒尺寸这两个重要因素。

2.5　在500 ℃焙烧的K₂Ti₆O₁₃薄膜电极的量子效率估算

Carey等^[18]提出，在低光强下光电流与光强大致成线性关系，其量子效率可由该区域的斜率计算获得；随着光强的增加，由于电子空穴再复合损耗，光电流和光强的关系开始偏离线性。本文作者研究了波长254 nm，光强＜10 mW/cm²范围内，在500 ℃焙烧的K₂Ti₆O₁₃薄膜的光电流与光强的关系，如图10所示。由图可见，在中性溶液中，该电极的光电流和光强显示很好的线性关系，且线性区间宽于TiO₂薄膜，显示出K₂Ti₆O₁₃薄膜电极具有电子空穴复合速率低的优势；由斜率可直线计算出此时该薄膜电极在254nm光照下的光电量子效率约为6.9%。

图10 光强对500 ℃焙烧的K₂Ti₆O₁₃薄膜电极光电流的影响

Fig.10 Effect of light density on photocurrent of K₂Ti₆O₁₃ film electrode calcined at 500 ℃

2.6 在500℃焙烧的K₂Ti₆O₁₃薄膜与TiO₂薄膜性能比较

将按文献[19]制备的在500 ℃焙烧的TiO₂溶胶凝胶-薄膜与本研究制备的K₂Ti₆O₁₃薄膜进行光催化氧化和光电性能。该薄膜的厚度与K₂Ti₆O₁₃薄膜相同，同样为无色透明，薄膜的表面粗糙度和颗粒大小也与K₂Ti₆O₁₃薄膜相当。图11所示为在500 ℃焙烧的K₂Ti₆O₁₃薄膜和TiO₂薄膜表面OTS光催化降解的水接触角随光照时间的变化。由图可见，在500 ℃焙烧的K₂Ti₆O₁₃薄膜光催化氧化性能优于TiO₂薄膜的。两种薄膜的光电流测试结果如图12所示。由图可见，K₂Ti₆O₁₃薄膜光电流略大于TiO₂薄膜光电流，经计算得TiO₂薄膜光电量子效率为5.5%，低于K₂Ti₆O₁₃薄膜的6.9%。

图11 在500 ℃焙烧的K₂Ti₆O₁₃薄膜和TiO₂薄膜表面OTS光催化降解的水接触角

Fig.11 Curves of contact angle vs UV irradiation time on OTS-K₂Ti₆O₁₃and OTS-TiO₂ films calcined at 500 ℃

图12 在500 ℃焙烧的K₂Ti₆O₁₃薄膜和TiO₂薄膜电极的瞬时光电流－时间谱

Fig.12 Transient photocurrents of K₂Ti₆O₁₃ and TiO₂ film electrodes calcined at 500 ℃

3 结论

1) 在400 ℃焙烧的K₂Ti₆O₁₃薄膜基本呈无定形状态，薄膜光催化活性和光电化学响应很弱。

2) 在500 ℃焙烧的K₂Ti₆O₁₃薄膜结晶度为在600℃焙烧的K₂Ti₆O₁₃薄膜的65.8%，但前者晶粒尺寸为10 nm，小于后者的15 nm，前者的平均颗粒尺寸为68 nm，小于后者的103 nm，因而前者表现出更高的光催化活性和更大的光电流。

3) 结晶度和晶粒尺寸的匹配使在500 ℃焙烧的K₂Ti₆O₁₃薄膜电极具有最高的光催化活性和光电流响应，因此，在制备和处理K₂Ti₆O₁₃光催化剂时，有效地控制其结晶度和晶粒尺寸是十分有意义的。

4）在500 ℃焙烧的K₂Ti₆O₁₃薄膜的光催化性能与光电流均优于TiO₂薄膜的。在中性溶液中，在500 ℃焙烧的K₂Ti₆O₁₃薄膜在254 nm光照下的光电量子效率约为6.9%，优于TiO₂薄膜的5.5%。

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基金项目：海外青年学者合作研究基金资助项目(20428606)；国家自然科学基金资助项目(20246002)；国家重点基础研究发展计划资助项目(2003CB615700)

收稿日期：2007-02-08；修订日期：2007-06-04

通讯作者：陆小华，教授；Tel: 025-83587205; E-mail: xhlu@njut.edu.cn

(编辑何学锋)

摘要：采用溶胶凝胶法在导电玻璃上制备K₂Ti₆O₁₃薄膜，考察焙烧温度对薄膜结构和光催化、光电化学行为的影响。采用XRD和AFM测定晶体和表面结构；以自组装在薄膜表面的十八烷基三氯硅烷(OTS)为光催化降解对象，评价K₂Ti₆O₁₃薄膜光催化氧化性能；通过计时电位，循环伏安和光电流表征薄膜中光生载流子行为。结果表明，合适的结晶度和晶粒尺寸的匹配使500 ℃焙烧的K₂Ti₆O₁₃薄膜具有较高的载流子激发、分离和迁移能力，体现出最高的光催化氧化能力和最大的光电流，光催化性能优于TiO₂薄膜。由光电测试计算得其在254 nm光照下光电量子效率约为6.9%。