钛锂铝水滑石/延迟焦的制备及其CO<SUB>2</SUB>吸附性能研究-有色金属在线

目录结构

详情信息展示

参考文献

中南大学学报(自然科学版)

DOI: 10.11817/j.issn.1672-7207.2017.04.005

钛锂铝水滑石/延迟焦的制备及其CO₂吸附性能研究

孔婷婷，张颖萍，张亚刚，董羿蘩，周安宁

(西安科技大学化学与化工学院，陕西西安，710054)

摘要：

以延迟焦(DC)为载体制备钛锂铝水滑石/延迟焦复合材料吸附剂(Ti₁Li₃Al₄/xDC，其中，x为钛锂铝水滑石与延迟焦的质量比)，探讨该吸附剂的CO₂吸附性能。通过X线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、热重分析(TG-DSC)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)等分析方法对复合材料结构、形貌、热稳定性、表面官能团等进行表征；考察x和焙烧温度等因素对复合材料CO₂吸附性能的影响。研究结果表明：当x=3，焙烧温度为600 ℃时，复合材料Ti₁Li₃Al₄/3DC的CO₂吸附量最高，为58.2 mg/g，且10 次循环后的吸附稳定性良好。

关键词：

延迟焦；钛锂铝水滑石；CO2；吸附剂；复合材料；

中图分类号：TQ424.1 文献标志码：A 文章编号：1672-7207(2017)04-0880-09

Preparation and CO₂adsorptionperformance of Ti/Li/Al-LDHs/ delayed cock

KONG Tingting, ZHANG Yingping, ZHANG Yagang, DONG Yifan, ZHOU Anning

(College of Chemistry and Chemical Engineering, Xi’an University of Science and Technology, Xi’an 710054, China)

Abstract: The laminated composite, i.e. Ti₁Li₃Al₄ layered double hydroxides/delayed coke(DC) composite adsorbent (Ti₁Li₃Al₄/xDC, x is the ratio of Ti₁Li₃Al₄-LDHs and DC) was prepared by co-precipitation method and their CO₂ adsorption capacity was discussed. The layered structure, micromorphology, thermal stabilities and surface function group were characterized using X-ray diffractometer (XRD), scanning electron microscopy(SEM), thermogravimetric- differential scanning calorimeter(TG-DSC) and Fourier transform infrared(FTIR).The effects of the proportion of DC and Ti₁Li₃Al₄-LDHs and calcination temperature on the CO₂ adsorption properties were studied. The results show that when x=3 and calcined at 600 ℃, the Ti₁Li₃Al₄/3DC exhibits the highest CO₂ adsorption capacity (58.2 mg/g). In addition, its adsorption stability is also good after 10 cycles.

Key words: delayed cock; Ti₁Li₃Al₄ layered double hydroxides; carbon dioxide; adsorbent; composites

全球人口的不断增长导致能源过度消耗和CO₂排放量急剧增加，为了减少CO₂造成的温室效应，寻求有效的CO₂减排方法是当务之急[^1]。目前，燃烧后的捕集是应用最广泛的CO₂减排手段之一[^2]，其中，物理吸附所使用的固体吸附剂具有操作简单、能耗低、易再生等突出优点，被认为是最具适用性和发展潜力的方法。如何有效地提高吸附剂对CO₂吸附量以及循环稳定性和再生能力是吸附法CO₂捕集技术获得突破的关键[^3-4]。水滑石因其本身的独特性能，在CO₂捕集方面的应用备受关注。CHANG等[^5]制备了Ca/Al基类水滑石，发现高度分散的惰性氧化铝包覆在氧化钙周围，可以有效阻止氧化钙颗粒之间的烧结团聚，从而提高了吸附剂的稳定性，增强了吸附性能。PETER等[^6-7]在Mg基水滑石层中引入氨基，并适量添加去离子水制备CO₂吸附剂，发现增加材料上氨基的负载量及引入去离子水，均能提高材料的CO₂吸附性能。虽然可通过调控水滑石的结构来提高其CO₂吸附能力，但其本身微孔结构不多，导致吸附能力依然有限。因此，NIELS等[^8-9]将Mg/Al基类水滑石(HTs)负载至碳纤维上(CNF)上，通过2种材料的复合提高CO₂吸附量。通过研究发现，当HTs的负载量为10%~25%时，大大提高了CO₂的吸附量，这主要归因于CNF有丰富的孔结构以及表面与HTs中Mg(Al)O_x晶相之间的协同效应(其中，x为钛锂铝水滑石与适迟焦的质量比)。碳纤维、碳纳米管等碳基材料由于其具有孔结构和表面化学性质特殊、循环稳定性强等优点，近年来作为吸附剂载体的研究较多[^10-11]，但由于其成本较高，难以推广，因此，选择廉价而高效的碳材料吸附剂载体是当前研究的热点。本文采用具有良好孔结构且价格低廉的延迟焦(DC)为载体，从前期研究制得的新型Ti₁Li₃Al₄-LDHs类水滑石中获取一种同时具有高效CO₂捕集和光催化活性的新型复合材料，实现CO₂吸附、转化和再生一体化，达到高效、节能等目标，研究复合材料体系中类水滑石和延迟焦适宜质量比，探讨焙烧温度等因素对其吸附性能的影响规律，并对2种材料复合后的协同效应和吸附机理进行推理，以便为CO₂吸附剂的进一步开发提供新思路。

1 实验

1.1 复合材料吸附剂的制备

1.1.1 延迟焦(DC)的预处理

样品(DC)采自陕西神木天元有限公司，是低温煤焦油延迟焦化生产过程中的延迟半焦。DC经粉碎、筛分制成粒度为0.38~0.75 mm的样品，进行脱灰处理。首先，于80 ℃恒温水浴中用KOH(DC和KOH的质量比为 1:1)浸泡2~3 h，自然冷却后，用蒸馏水洗涤至中性。之后，于100 ℃条件下干燥12 h，于600 ℃氮气氛围下焙烧1 h，在氮气保护下降至室温，得到的样品记为DC₆₀₀。表1所示为预处理脱灰前后DC的工业分析与元素分析结果。由表1可知：经过脱灰处理后，DC的灰分质量分数从9.00%降至0.09%。

1.1.2 类水滑石Ti₁Li₃Al₄-LDHs的制备

取200 mL TiCl₄，LiCl和AlCl₃的混合盐溶液至3口烧瓶中，使Ti⁴⁺，Li⁺和Al³⁺的物质的量比为1:3:4，边搅拌边滴加KOH/NaCO₃的混合溶液，调节pH至9~10，继续搅拌1 h；之后，将上述3口烧瓶移至温度为75 ℃的水浴锅中，放置48 h。抽滤、洗涤至无Cl^-后，将得到的沉淀物真空干燥24 h，将得到的水滑石样品记为Ti₁Li₃Al₄-LDHs。

表1 脱灰前后DC的工业分析和元素分析结果(质量分数)

Table 1 Proximate and ultimate analysis results of deashing DC before and after %

1.1.3 复合材料Ti₁Li₃Al₄-LDHs/xDC制备

取质量为x(且设定DC和LiCl的质量比为x，x=1，2，3，4)的DC至3口烧瓶中，加入200 mL TiCl₄，LiCl和AlCl₃的混合盐溶液中，调节Ti⁴⁺，Li⁺和Al³⁺的物质的量比为1:3:4，边搅拌边滴加KOH/NaCO₃混合溶液，至pH为9~10；持续搅拌24 h后，于75 ℃水浴48 h。抽滤洗涤至无Cl^-后，真空干燥36 h，研磨得到复合材料Ti₁Li₃Al₄/xDC(x=1，2，3，4)的样品，分别用Ti₁Li₃Al₄/2DC，Ti₁Li₃Al₄/3DC和Ti₁Li₃Al₄/4DC表示。

1.1.4 焙烧处理

取一定量的Ti₁Li₃Al₄-LDHs或Ti₁Li₃Al₄/xDC (x=1，2，3，4)放入马弗炉中，设定焙烧温度分别为180，300，500和600 ℃，对应的程序升温时间分别为1.0，1.5，2.5和3.0 h，焙烧时间均为0.5 h。焙烧完成后，按焙烧温度分别记为Ti₁Li₃Al₄-LDHs₁₈₀，Ti₁Li₃Al₄-LDHs₃₀₀和Ti₁Li₃Al₄-LDOs₅₀₀(由于水滑石的焙烧温度高于500 ℃时，层状结构基本坍塌，主要以混合氧化物的形式呈现，因此，一般以LDO-layered double oxides表示)，Ti₁Li₃Al₄-LDOs₆₀₀，Ti₁Li₃Al₄/xDC₁₈₀和Ti₁Li₃Al₄/xDC₅₀₀等。

1.2 分析与表征

1.2.1 XRD分析

样品的晶体结构均采用日本理学公司的台式X线衍射MiniFlex600测定，测定条件如下：Cu靶Ka辐射，管电压为30.0 kV，管电流为10.0 mA，步程为0.02，扫描范围为3°~80°。

1.2.2 SEM分析

样品的微观形貌采用日本日立冷场发射SU8010扫描电镜进行检测。实验条件如下：二次电子分辨率高于1 nm；二次电子像(SEI)、背散射像(BEI)成像；放大倍率为10 000~70 000。

1.2.3 TG-DSC分析

样品的TG-DSC 分析采用美国瑞士梅特勒-托利多公司生产的热分析仪测定。测试时连续通入氮气，测试的温度范围为35~700 ℃，升温速率为10 ℃/ min。

1.2.4 N₂-吸附分析

样品的孔结构分析均采用N₂-吸附法，在Micromeritics ASAP2010全自动比表面及孔隙度分析仪上进行检测分析。据BET (Brunauer-Emmett-Teller)公式计算比表面积，据BJH (Barrett-Joyner-Halenda)模型计算孔径及孔径分布，据t-plot法计算微孔体积及微孔面积，总孔体积由相对压力约为0.975时的氮气吸附量计算得到。

1.2.5 FTIR分析

样品的FTIR测试采用德国布鲁克公司生产的Tensor27型傅里叶变换红外光谱仪，检测样品的官能团结构特征。用KBr压片制样，将测试样品及溴化钾真空干燥，以样品与溴化钾质量比为1:150混合并研磨压片。光谱仪分辨率为4 cm^-1，扫描次数为32 次，测定范围为400~4 000 cm^-1，仪器为DTGS检测器(氘化硫酸三苷肽)。

1.3 CO₂吸附试验

图1所示为CO₂固定床吸附系统。首先，称取经过干燥的空吸附管质量(记为M_a)，然后称取吸附剂试样约0.5 g置于吸附管中，在DZF-6050型真空干燥箱中于150 ℃真空干燥(DC和Ti/Li/Al-LDHs-DC样品干燥2.5 h；水滑石样品干燥约0.5 h)，放置冷却至室温后，准确称取质量(记为M₁)。随后将吸附管放入恒温箱中，控制CO₂流速为80 mL/min，设定吸附温度为20 ℃，保持该吸附温度直到吸附平衡，取出吸附管称取质量(记为M₂)。按如下公式计算CO₂吸附率：

η=(M₂-M₁)/(M₁-M_a)×100% (1)

其中：M₂-M₁为二氧化碳吸附量；M₁-M_a为吸附剂质量。

图1 固定床吸附与光催化联合实验装置图

Fig. 1 Schematic diagram of fixed bed reactor system

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

图2所示为Ti₁Li₃Al₄-LDHs，DC和Ti₁Li₃Al₄/ xDC干燥样的XRD谱图。从图2(a)可以看出：Ti₁Li₃Al₄-LDHs的(003)，(009)，(105)，(108)，(110)和(113)等晶面衍射峰尖锐而清晰，为典型的LDHs层状结构特征衍射峰。其中，(006)晶面出现特征双峰，与文献[12]报道的Li/Al-LDHs的XRD谱类似，说明层板间的阳离子出现1价电荷锂离子。从图2(f)可见DC的衍射峰较宽且峰型弥散，说明样品的结晶度较低。从XRD谱还可以看出：在Ti₁Li₃Al₄-LDHs和DC复合后的样品中，随着DC质量分数增大，水滑石(108)，(113)，(003)，(009)和(110)晶面的特征峰逐渐减弱；DC的衍射峰越来越明显。这说明随着DC质量分数增大，复合材料的结晶度下降。

图3所示为不同温度焙烧后的Ti₁Li₃Al₄/3DC的焙烧样的XRD谱图。从图3可以看出：随着焙烧温度升高，水滑石(003)，(105)，(108)，(110)和(113)晶面的特征峰基本消失，(006)和(009)晶面的特征峰逐渐减弱，但(311)和(400)等晶面[^13]所代表的尖晶石特征峰强度逐渐增大。这说明随着焙烧温度增大，水滑石的层板结构逐渐坍塌，晶体结构开始转化。500 ℃之后，层板结构基本消失，开始形成Li₄Ti₅O₁₂和Al₂TiO₅等尖晶石的混合氧化物。

表1所示为由XRD数据计算所得的晶胞参数和晶粒。从表1可以看出：所有样品的层间距(d₀₀₃)都集中在0.741 8~0.750 7 nm之间，与文献[14]报道的CO₃^2-型类水滑石层间距(约为0.75 nm)相近。据报道，Zn/Ti-LDHs的层间距d₀₀₃约为0.67 nm，这主要是因为含Ti⁴⁺的类水滑石与传统的二价和三价水滑石相比，Ti⁴⁺可以取代Zn²⁺或Mg²⁺产生2个正电荷，大量正电荷在层板间聚集使得层板间排斥作用增强，层板变形，层间距减小[^15]。据文献[16]，当Ti⁴⁺的质量分数低于7 %时，CO₃^2-插层的Zn/Al/Ti-LDHs层间距仍约为0.75 nm。

图2 Ti₁Li₃Al₄/xDC的XRD图

Fig. 2 XRD patterns of adsorbents

表1 LDHs样品的XRD分析结果

Table 1 XRD analysisresults of LDHs samples nm

图3 焙烧温度对Ti₁Li₃Al₄/3DC结构的影响

Fig. 3 XRD in different temperatures of Ti₁Li₃Al₄/3DC

Li⁺的半径约为0.078 nm，与Mg²⁺(0.078 nm)和Zn²⁺(0.083 nm)的半径相差不大，因此，用Li⁺代替Mg²⁺和Zn²⁺，能够在保持水滑石层间距不变的基础上可制得新的层状化合物[^17]。从表1还可以看出：与Ti₁Li₃Al₄-LDHs相比，Ti₁Li₃Al₄/ xDC的d₀₀₃减小，说明衍射峰的位置发生偏移，也证实复合后的材料晶体结构发生了变化，部分碳元素可能进入到晶格内部，导致晶格畸变。由此推测，这种晶格变形将会导致吸附剂官能团发生变化，最终影响其对CO₂的吸附性能。

2.2 SEM分析

图4所示为Ti₁Li₃Al₄-LDHs和Ti₁Li₃Al₄/3DC干燥样的SEM照片。从图4可以看出：Ti₁Li₃Al₄-LDHs呈现良好的片层结构。由于纳米粒子体系自由能较大，纯水滑石样品极易形成团聚体[18]。从图4(a)可以看到Ti₁Li₃Al₄-LDHs团聚现象较严重。从图4(c)可以看出Ti₁Li₃Al₄-LDHs主要覆盖在DC表面，且呈不均匀分布。图4(d)所示为图4(c)中点A放大50 000倍的SEM照片，其中存在类水滑石不规则的层片结构，且近似呈六边形。

结合表1所示计算结果可以看出：Ti₁Li₃Al₄-LDHs的单晶粒径a轴方向长度为14~17 nm，c轴方向长度为9~11 nm。比较图4中负载前后的Ti₁Li₃Al₄-LDHs可以看出：未掺杂的纯Ti₁Li₃Al₄-LDHs粒子间团聚现象严重，团聚直径为500~1 000 nm。与DC复合后，团聚现象明显降低，团聚直径为100~200 nm。可见：通过DC负载化可以改善类水滑石的分散性，减小团聚直径。这与利用DC的负载化改善TiO₂分散性的研究结果一致[19]。

2.3 N₂吸脱附表征

为了进一步了解吸附剂的比表面积、孔结构等参数，根据3种材料对CO₂的吸附量，选择具有最佳CO₂吸附量的吸附剂即DC₆₀₀，Ti₁Li₃Al₄-LDHs₃₀₀和Ti₁Li₃Al₄/3DC₆₀₀这3类吸附剂进行N₂-吸附试验。图5和图6所示分别为这3种吸附剂的N₂吸脱附等温线和孔径分布曲线。

从图5可知：根据BDDT分类法，在低压段吸附量平缓曲线(曲线1)，在p/p₀=0.8时吸附量突增，证明发生了毛细管凝聚现象，多层吸附后紧接着吸附量急剧增加的毛细管凝结，这是介孔材料典型的V型吸附等温线类型曲线(图5中曲线2和3属于第II型等温线)，亦称为反S型吸附等温线，曲线前半段上升缓慢；当相对压力为0.3时，第1层吸附大致完成；后半段吸附量急剧上升，吸附层数无限大，由开尔文方程解释为发生了毛细凝聚。同时，根据DE BOER[^20]的吸附回线分类法分析发现，图5中曲线1属于B类回线，反映了典型的片状或膜状吸附剂，具有平行壁的狭缝状毛细孔结构。图5中曲线2和3属于D类回线：吸附分支在饱和蒸汽压处很陡，脱附分支变化缓慢。该回线反映的是一种四面开放的尖劈形毛细孔，其产生机理与B类回线类似，只是板间不平行，吸附剂由相互倾斜的片或膜堆积而成。由此可见：复合材料的表面孔结构和对吸附质的相互作用形式与DC₆₀₀更接近。3种吸附剂的孔径分布曲线见图6。从图6可知：Ti₁Li₃Al₄-LDHs₃₀₀的孔径集中在30 nm左右，DC₆₀₀的孔径集中在2 nm，复合材料Ti₁Li₃Al₄/3DC₆₀₀的孔径集中在2，9，10和11 nm。这说明复合后的吸附剂保留了一定量微孔，增加了大量的中孔，为CO₂的吸附、扩散提供通道。

图4 Ti₁Li₃Al₄-LDHs和Ti₁Li₃Al₄/3DC的SEM照片

Fig. 4 SEM images of Ti₁Li₃Al₄-LDHs and Ti₁Li₃Al₄/3DC

表2所示为DC₆₀₀，Ti₁Li₃Al₄-LDHs₃₀₀及Ti₁Li₃Al₄/3DC₆₀₀的BET比表面积和孔结构参数。由表2可知：Ti₁Li₃Al₄/3DC₆₀₀的比表面积为35.278 m²/g，小于纯DC₆₀₀和Ti₁Li₃Al₄-LDHs₃₀₀的比表面积。由此推断2种材料复合后，Ti₁Li₃Al₄-LDHs纳米颗粒可能覆盖在DC表面或进入DC孔结构中，堵塞了部分孔道，导致比表面积降低；Ti₁Li₃Al₄/3DC₆₀₀的总孔容为0.098 cm³/g，介于DC₆₀₀和Ti₁Li₃Al₄-LDHs₃₀₀的孔容之间，其中，微孔孔容为0.006 cm³/g，占总孔容的6%，小于DC孔容的50%，大于Ti₁Li₃Al₄-LDHs₃₀₀孔容的1%；相对Ti₁Li₃Al₄-LDHs₃₀₀而言，Ti₁Li₃Al₄/3DC₆₀₀的微孔孔容增加。根据容积填充理论，微孔孔容的增加有利于吸附剂对CO₂的吸附；此外，相对于DC₆₀₀，Ti₁Li₃Al₄/3DC₆₀₀的总孔容增大。

图5 3种吸附剂的N₂吸脱附等温线

Fig. 5 N₂ adsorption-desorption isotherms of three adsorbents

图6 3种吸附剂的孔径分布曲线

Fig. 6 Pore size distributions of three adsorbents

表2 DC₆₀₀，Ti₁Li₃Al₄-LDHs₃₀₀及Ti₁Li₃Al₄/3DC₆₀₀的BET比表面积和孔结构参数

Table 2 BET surface area and pore structure parameters of DC₆₀₀, Ti₁Li₃Al₄-LDHs₃₀₀ and Ti₁Li₃Al₄/3DC₆₀₀

2.4 TG分析

图7所示为Ti₁Li₃Al₄-LDHs和Ti₁Li₃Al₄/3DC及DC干燥样的TG-DSC曲线(其中，w为质量损失率)。由图7中曲线1可知：Ti₁Li₃Al₄-LDHs在180 ℃以内有1个明显吸热峰，主要是水滑石层间水的脱除所致；180~300 ℃之间的质量损失率主要归因于层间CO₃^2-和层板羟基的聚合脱水，对应于DSC曲线上相应温度区间内最大的吸热峰，此阶段质量损失率约为11%；300~500 ℃之间的质量损失率则与杂离子分解和脱除有关；500 ℃之后的质量损失率则归因于晶型转变形成结晶不完全的TiO₂和LiO等混合型氧化物，对应于DSC曲线上的放热效应。由图7中曲线2可知：DC在400 ℃以下有较小的质量损失率，源于水分、挥发分的脱除以及少量小分子的热解反应，但400 ℃之后基本稳定，说明样品的热稳定性较强。由图7中曲线3可知：Ti₁Li₃Al₄/3DC的质量损失率主要发生在室温~180 ℃及180~400 ℃这2个温度区间之间，总质量损失率约为32%，与Ti₁Li₃Al₄-LDHs相比减小，热稳定性更强。同时，TG-DSC的分析结果进一步为焙烧温度的选择提供了理论依据。

图7 Ti₁Li₃Al₄-LDHs，Ti₁Li₃Al₄/3DC和DC的TG-DSC曲线

Fig. 7 TG-DSC analysis of Ti₁Li₃Al₄-LDHs，Ti₁Li₃Al₄/3DC and DC

2.5 FTIR分析

根据TG分析结果，对Ti₁Li₃Al₄/3DC样品分别在180，300，500和600 ℃进行焙烧。图8所示为Ti₁Li₃Al₄/3DC及其不同温度焙烧处理样的FTIR图。从图8可知：Ti₁Li₃Al₄/3DC在3430 cm^-1附近存在1个宽而强的吸收峰，其原因是层板间羟基和层间水分子氢键伸缩振动v(O—H)吸收带叠加；同样，在1 630 cm^-1处也存在O—H键的弯曲振动峰[^21]。在510~1 060 cm^-1处出现的吸收带则对应Ti—O键的吸收峰[^22]，且随着焙烧温度升高，吸收峰的强度增大。在图8(a)和8(b)中的1 389 cm^-1附近出现CO₃^2-的特征伸缩震动吸收峰，但图8(c)，8(d)和8(e)中该特征峰消失，而在1 374 cm^-1和1 630 cm^-1处出现Li—O键的特征峰，说明焙烧后开始出现Li的金属氧化物Li₂O和Li₂TiO₃等。

图8 不同温度焙烧Ti₁Li₃Al₄/3DC的FTIR图

Fig. 8 FTIR in different temperatures of Ti₁Li₃Al₄/3DC

图9所示为不同x的Ti₁Li₃Al₄/xDC的FTIR图。从图9可见：随着x增大，复合材料表面羟基变化不大；但随着x增大，在1 980 cm^-1附近出现C=O的伸缩振动峰；在1 627 cm^-1处，C=C的伸缩振动越来越强；在113 4 cm^-1附近出现C—O的伸缩振动峰。ZHANG等[^23]报道的TiO₂/SiO₂复合催化剂产生的Ti—O—Si键的FTIR特征峰位于949 cm^-1。LIU等[^24]报道TiO₂/DC界面产生的Ti—O—C键的FTIR特征峰出现在1 020 cm^-1附近；在1 021 cm^-1处复合材料有Ti—O—C键形成(见图9(c)~(e))，证实了晶格变形将会导致吸附剂官能团发生变化。

图9 不同x的Ti₁Li₃Al₄/xDC的FTIR图

Fig. 9 FTIR of Ti₁Li₃Al₄/xDC with different moles ratios of DC

2.6 复合材料的CO₂吸附性能研究

表3所示为钛锂铝-类水滑石/延迟焦及其不同温度焙烧后对CO₂的吸附性能。从表3可知：DC₆₀₀对CO₂的吸附量最高达到49.8 mg/g；Ti₁Li₃Al₄-LDHs经过300 ℃焙烧后，Ti₁Li₃Al₄-LDHs₃₀₀对CO₂的吸附量最高达到37.3 mg/g；Ti₁Li₃Al₄/xDC(x=1~4)复合材料经过600 ℃焙烧后，其吸附量均比其他温度下的吸附性能好，对CO₂的吸附量随DC比例的不同，在50.2~58.2 mg/g之间变化，其吸附性能从高至低的顺序为：Ti₁Li₃Al₄/3DC₆₀₀，Ti₁Li₃Al₄/2DC₆₀₀，Ti₁Li₃Al₄/DC₆₀₀和Ti₁Li₃Al₄/4DC₆₀₀。其中，Ti₁Li₃Al₄/3DC₆₀₀对CO₂的吸附量最高，达到58.2 mg/g。对比表3和表2所示结果可知：DC₆₀₀的总孔容仅为Ti₁Li₃Al₄-LDHs的1/10，其对CO₂的吸附容量较低；Ti₁Li₃Al₄-LDHs虽然有较高的总孔容，但是其微孔孔容的比例较低，因此，也不利于对CO₂吸附。将Ti₁Li₃Al₄-LDHs与DC复合，然后经过焙烧，所制备的Ti₁Li₃Al₄/ xDC(x=1，2，3，4)复合材料其孔结构分布得到了改善，复合材料既有丰富的微孔结构，又有相对发达的中孔结构，从而为CO₂的吸附提供了良好的吸附和传质基础条件，提高了CO₂的吸附容量。

表3 复合前后的Ti₁Li₃Al₄l-LDHs和DC对CO₂吸附量(质量分数)

Table 3 CO₂ adsorption capacity of Ti₁Li₃Al₄-LDHs and DC before and after compound mg/g

比较由Ti₁Li₃Al₄/xDC与Ti₁Li₃Al₄-LDHs在相同温度条件下处理后样品的XRD图相可以发现：前者的晶体层间距减小，衍射峰前移，说明碳元素可能掺杂到水滑石晶格内部，导致晶格变形，形成新的晶体结构，从而引起材料的表面化学性质和官能团发生变化。从图8和图9可以看出，复合材料在1 020 cm^-1附近有Ti—O—C键的特征峰出现，说明DC与Ti₁Li₃Al₄-LDHs的复合并非简单地混合，而是通过界面力结合形成一种新的材料，改善其孔结构分布，提高了对CO₂的吸附量。

在实际应用中，吸附剂不但要具有较强的吸附性能，而且要具有较好的脱附性能和再吸附性能。图10所示为DC₆₀₀，Ti₁Li₃Al₄-LDHs₃₀₀和Ti₁Li₃Al₄/3DC₆₀₀这3种吸附剂在经过10次吸附与脱附循环后对CO₂的吸附效果。由图10可知：DC₆₀₀和Ti₁Li₃Al₄/3DC₆₀₀经过10 次循环后，吸附容量仍可保持95%以上；Ti₁Li₃Al₄-LDHs₃₀₀经过10次循环后，吸附性能略比DC₆₀₀和Ti₁Li₃Al₄/3DC₆₀₀的低。这说明DC₆₀₀和Ti₁Li₃Al₄/3DC₆₀₀性质更接近。

图10 3种吸附剂的CO₂循环吸附量

Fig. 10 Cyclic CO₂adsorption capacity of three adsorbents

3 结论

1) 采用共沉淀法制备了Ti₁Li₃Al₄/xDC。随着x增大，晶体结构部分碳元素进入晶格内部，导致类水滑石晶格发生畸变；同时，在2种材料界面有Ti-O-C键生成，存在协同效应。

2) DC₆₀₀，Ti₁Li₃Al₄-LDHs₃₀₀和Ti₁Li₃Al₄/3DC₆₀₀这3种吸附剂呈现出的对CO₂的吸附量从大至小顺序为Ti₁Li₃Al₄/3DC₆₀₀， DC₆₀₀和 Ti₁Li₃Al₄-LDHs₃₀₀，说明2种材料复合后的吸附剂其CO₂吸附性能明显提高；焙烧时间、Ti₁Li₃Al₄-LDHs与DC的质量比对复合材料的CO₂吸附性能影响较大。

3) DC₆₀₀，Ti₁Li₃Al₄-LDHs₃₀₀和Ti₁Li₃Al₄/3DC₆₀₀的CO₂吸附循环性能10次循环后，吸附容量仍可保持95%以上，其中Ti₁Li₃Al₄/3DC₆₀₀循环吸附容量可保持98%，表现出较好的循环吸附性能。

参考文献：

[1] PLAZA M G, GONZALEZ A S, PIS J, et al. Production of microporous biochars by single-step oxidation: effect of activation conditions on CO₂ capture[J]. Applied Energy, 2014, 114(2): 551-562.

[2] Inernational Energy Agency. CO₂ emissions from fuel combustion[R]. International Energy Agency Statistics, 2013: 71-110.

[3] HAN K, AHN C K, LEE M S, et al. Current status and challenges of the ammonia-based O₂ capture technologies toward commercialization[J]. International Journal of Green House Gas Control, 2013, 14(2): 270-281.

[4] LU A H, SCHUTH F. Nanocasting:a versatile strategy for creating nanostru-ctured porous Materials[J]. Advanced Materials, 2006, 18(14): 1793-1805.

[5] CHANG P, CHANG Y, CHEN S, et al. Ca-rich Ca-Al-oxide, high-temperature-stable sorbents prepared from hydrotalcite precursors: synthesis, characterization, and CO₂capture capacity[J]. Chem Sus Chem, 2011, 4(12): 1844-1851.

[6] PETER J, HARLICK E, SAYAN A. Applicantions of pore-expanded mesoporons Silica 5, Triamine grafted material with exceptional CO₂ dynamic and equilibrium adsorption performance[J]. Ind Eng Chem Res, 2007, 46(2): 446-458.

[7] AI Ning, JIANG Zhe, XU Xi, et al. Preparation of amine modified layered double hydroxide and its adsorption mechanism for CO₂[J]. Journal of Chemical Engineering, 2013, 64(2): 616-623.

[8] NIELS N A, MEIS H, JOHANNES H, et al. Support and size effects of activated hydrotalcites for precombustion CO₂ capture[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2010, 49(3): 1229-1235.

[9] MEIS N, BITTER J H, DE JONG K P. On the influence and role of alkali metals on supported and unsupported activated hydrotalcites for CO₂ sorption[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2010, 49(17): 8086-8093.

[10] KLINIK J, GRZYBEK T. The influence of the addition of cobalt nickel, manganese and vanadium to active carbons on their efficiency in SO₂ removal from stack gases[J]. Fuel, 1992, 71(11): 1303-1308.

[11] TSENG H H, WEY M Y. Effects of acid treatments of activated carbon on its physiochemical structure as a support for copper oxide in DeSO₂ reaction catalysts[J]. Chemosphere, 2006, 62(5): 756-766.

[12] MILLANGE F, WALTON R I O’ HARE D. Time-resolved in situ x-ray diffraction study of liquid-phase reconstruction of Mg-Al-carbonate hydrotalcite-like compounds[J]. Mater Chem 2000, 10(7): 1713-1720.

[13] 虎学梅, 顾正莹, 李效民, 等. 基于纳米多孔钛酸锂结构的染料敏化太阳电池复合光阳极研究[J]. 无机材料学报, 2015, 30(10): 1037-1042.

HU Xuemei, GU Zhengying, LI Xiaomin, et al. Hybrid photoanodes based on nanoporous lithium titanate nanostructures in dye-sensitized solar cells[J]. Journal of Inorganic Materials, 2015, 30(10): 1037-1042.

[14] SABER O, TAGAYA H. New layered double hydroxide, Zn-Ti LDH: preparation and intercalation reactions[J]. Journal of Inclusion Phenomena and Macrocyclic Chemistry, 2003, 45(1/2): 107-115.

[15] TERUEL L, BOUIZI Y, ATIENZAR P. Hydrotalcities of zinc and titanium as precursors of finely dispersed mixed oxide semiconductors for dye-sensitized solar cells[J]. Energy & Environmental Science, 2010, 3(1): 154-159.

[16] OSAMA S, HIDEYUKI T. Preparation and intercalation reactions of nano-structural materials, Zn-Al-Ti LDH[J]. Materials Chemistry and Physics, 2008, 108(2/3): 449-455.

[17] MILLANGE F, WALTON R I, LEI L X. Efficient separation of terephthalate anions by selective ion-exchange intercalation in the layered double hydroxide Ca₂Al(OH)₆.NO₃.2H₂O[J]. Chem Mater, 2000, 12: 1990-1994.

[18] XUE Xiaoyu, ZHANG Shuhua, ZHANG Hongmei. Structures of LDHs intercalated with ammonia and the thermal stability for poly(vinyl chloride)[J]. American Journal of Ananytical Chemistry, 2015, 6: 334-341.

[19] 刘守新. 光催化再生型活性炭的研制[J]. 炭素, 2004(4): 33-38.

LIU Shouxin. Study on regenerationable activated carbon in light catalysis[J]. Carbon, 2004(4): 33-38.

[20] DE BUER J H. The shape of capillaries, the structure and properties of porous materials[M]. London: Butterworth, 1958: 68-94.

[21] 丁娴, 殷凡文, 彭成栋, 等. 规整Mn-Zn-Mg-Al-CO₃四元LDHs层状材料的水热合成,结构及性质[J]. 无机化学学报, 2012, 28(2): 331-341.

DING Xian, YIN Fanwen, PENG Chengdong, et al. Hydrothermal synthesis, structural analysis and performance of regular Mn-Zn-Mg-Al-CO₃ quaternary layered double hydroxides(LDHs)[J]. Chinese Journal of Inorganic Chemistry, 2012, 28(2): 331-341.

[22] CHEN Xiaoyun, LIU Shouxin, Chen Xi, et al. Characterization and activity of TiO₂/wAC composite photocatalyst prepared by acid catalyzed hydrolysis method[J]. Acta Physico-Chimica Sinaca, 2006, 22(5): 517-522.

[23] ZHANG Xin, ZHANG Feng, CHAN K Y. Synthesis of titania-silica mixed oxide mesoporous materials, characterization and photocatalytic properties[J]. Applied Catalysis A: General, 2005, 284: 183-198.

[24] LIU Shouxin, CHEN Xiaoyun, CHEN Xi. A novel high active TiO₂/AC composite photocatalyst prepared by acid catalyzed hydrothermal method[J]. Chinese Chemical Letter, 2006, 17(4): 529-532.

(编辑陈灿华)

收稿日期：2016-05-12；修回日期：2016-06-15

基金项目(Foundation item)：国家自然科学基金资助项目(51074122)(Project (51074122) supported by the National Natural Science Foundation of China)

通信作者：周安宁，教授，博士生导师，从事煤化工和矿物材料加工研究；E-mail：psu564@139.com

摘要：采用共沉淀法，以延迟焦(DC)为载体制备钛锂铝水滑石/延迟焦复合材料吸附剂(Ti₁Li₃Al₄/xDC，其中，x为钛锂铝水滑石与延迟焦的质量比)，探讨该吸附剂的CO₂吸附性能。通过X线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、热重分析(TG-DSC)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)等分析方法对复合材料结构、形貌、热稳定性、表面官能团等进行表征；考察x和焙烧温度等因素对复合材料CO₂吸附性能的影响。研究结果表明：当x=3，焙烧温度为600 ℃时，复合材料Ti₁Li₃Al₄/3DC的CO₂吸附量最高，为58.2 mg/g，且10 次循环后的吸附稳定性良好。