目录结构

The effects and mechanisms of phosphorus on Fe Ni based wrought superalloys are reviewed. The property and source of phosphorus, and its control during the melting of alloys are briefly depicted. The segregation of phosphorus and its effects on the solidification of alloys are considered. Three types of changes due to the addition of trace elements are described: energetic (lowering of surface energy) , kinetic (changing diffusivities) , mechanical (weakening the interface) . Accordingly, the various mechanisms by which phosphorus influencing the microstructure and mechanical properties of alloys are outlined and discussed by comparison.

Keyword：

trace element; P; Fe Ni based alloy;

Received： 2001-04-16

微量元素在高温合金中的含量很低 (一般为10^-4?% ) , 但由于偏析的作用却可以对合金的组织和性能产生显著影响。高温合金中存在着种类繁多的微量元素, 微量元素问题也涉及高温合金生产和应用的各个方面, 包括原材料的选择 ^[1] 、冶炼 ^[2] 、凝固和铸造 ^[3,4,5,6,7] 、焊接 ^[8,9,10] 、热加工和热处理 ^[11] 、组织和性能 ^{[12,13,14,15,16,17,18,19,20]} 、与环境或介质之间的交互作用 ^{[21,22,23,24,25,26,27,28]} 等等。因此微量元素问题十分复杂。有关微量元素在高温合金中影响机理的研究工作开展得很早, 并且已经形成了比较系统的认识和分类 ^[29,30,31] 。

近年来, 随着航空发动机性能的不断提高, 高温合金的使用已接近其性能的极限, 其发展面临着严峻的挑战 ^[32] 。此外, 随着人均耗电量和人口数量的增长, 未来十年对于地面大型燃气轮机的需求有了大幅度的增加, 高温合金大型件的制造变得愈加重要。同航空发动机相比, 地面大型燃气轮机在零件尺寸, 运行环境和功率方面存在较大的差异。这无疑给高温合金的发展和应用提出了新的要求 ^[33] 。为适应和满足上述发展需要, 高温合金必须具有均一的组织结构和良好的综合性能。因此必须降低偏析, 特别是对于大型件, 降低偏析尤为重要。因此, 微量元素在高温合金中的作用和控制问题变得比以往任何时候都愈加重要。当然, 深入研究微量元素在高温合金中的作用与影响机理应不仅仅限于降低偏析。高温合金发展到今天, 其合金化程度已趋于极限水平, 各种先进的加工和处理工艺也已十分成熟, 目前尚无可以引起飞跃性发展的新理论和新工艺。在这种情况下, 深入研究微量元素在高温合金中的作用机理, 能够更充分地消除微量元素的有害影响, 利用其有益作用, 找到提高高温合金使用性能的新方法。

在高温合金中存在的多种微量元素中, P的作用十分特殊。 P一般被视为有害非金属杂质 ^[30,31] , 但早期关于P在高温合金中的作用及影响机理的研究和报道很少。近年来的研究发现, P在合金凝固过程中的偏析倾向很大, 并促进其它元素的偏析和有害相析出, 降低合金的凝固速度和终凝温度 ^[6,19] 。另外, P在一定含量范围内可以显著地提高合金的持久寿命 ^{[13,14,15,16,17,18,19,35,36,37,38,39,40,41,42,43]} 。由于P的有益和有害影响都很显著, 对于其在合金中的作用一直存在不同的看法, 如何合理地控制其在合金中的含量也因此成为一个难题。近年来, 国内外对于P在合金中的作用十分重视, 例如, 中国科学院金属研究所等单位对于P等微量元素在高温合金中的作用和影响机理进行了比较深入和系统的研究 ^{[13,14,15,16,19,35,36,37,38,39,40,41,42,43]} 。作者对现有的研究结果进行了综述和分析, 以期能够比较全面地了解P的影响、作用和机理, 明确当前研究所达到的深度或进程以及存在的问题, 使未来的研究更具针对性。

1 P的性质、来源及冶炼控制

1.1 P的性质

P是元素周期表中第15号元素。原子量为30.973 6, 价态为3或5。 P有几种同素异形体, 包括白磷 (或黄磷) , 红磷, 黑磷 (或紫磷) 等。其中白磷的熔点为280 ℃, 在-3.8 ℃温度下发生α-β转变。普通的P为白色腊固体, 而纯磷则是无色透明的。 P在空气中易燃, 宜保存在水中。白磷能烧灼皮肤, 应用钳子或镊子夹取。白磷在阳光曝晒或加热到250 ℃时会转变成红磷。红磷虽不如磷那样危险, 但处理时仍需小心, 因为它在一定温度下又可以转变成白磷, 并且在加热时会生成毒性较大的P的氧化物。 P主要存在于主成分为矿物磷灰岩的磷酸盐岩石中, 自然界中没有自由态的单质P存在。 P在钢铁和磷青铜工业中有重要应用 ^[34] 。

1.2 高温合金中P的来源

高温合金中的P主要来自于其所包含的合金元素原材料中。高温合金中的合金元素都是从天然矿物冶炼的, P在这些合金元素中的含量决定于其在矿物中的丰度与冶炼工艺。根据文献 [ 1] , P在Ni中的含量为 (0.5～1) ×10^-4?%, 在Co中的含量为 (1～10) ×10^-4?%, 在Cr中的含量小于5×10^-5。 P在Al中的含量尽管文献中没有提及, 但Al的纯度可达99.999%, 所以可以肯定Al中P的含量极低。高温合金中的铁一般选用优质工业纯铁, 其P含量可达10^-5以下。随着提纯工艺和技术的改进, P在合金原料中的含量还可以进一步地降低。

1.3 P的冶炼控制

由于真空冶炼技术的发明和使用, 高温合金的纯净度和合金化水平都得以大幅度提高 ^[2] 。现在高温合金一般都采用真空感应冶炼 (vacuum induction melting) , 必要时还要辅以重熔工艺, 包括真空电弧重熔 (vacuum arc remelting) , 电渣重熔 (electroslag remelting) , 或电子束重熔 (electron beam remelting) ^[44] 。

熔炼过程中非金属杂质元素的去除主要包括以下3个步骤 ^[2] : 1) 杂质元素在熔体中的扩散; 2) 杂质元素在熔体表面的蒸发或气化; 3) 杂质元素蒸气的传输和凝聚。上述过程即非金属杂质元素从熔体中向熔体表面扩散, 在熔体表面气化、蒸发, 并在炉壁等处冷凝而被去除。然而P不能通过上述过程从合金熔体中去除, 所以目前降低合金中的P含量只能依靠选择纯净度高的优质合金原料来实现。

由于P易氧化, 所以不能以单质的形式加入到合金中。一般以P与金属的二元合金的形式加入。

2P的凝固偏析及对合金凝固过程的影响

P不溶于Ni, 可以与Ni形成多种低熔点化合物, 如Ni₃P, Ni₅P₂, Ni₆P₅等。其中Ni₃P的熔点最低, 只有880 ℃ ^[45] 。

高温合金的基体一般是含有多种合金元素 (如Cr, Al, Ti, Nb, Mo, Co, W, C, B等) 的Ni的固溶体。因此, P在高温合金中的偏析行为以及对凝固过程的影响机理远比在纯Ni中复杂。研究发现P在高温合金基体中的溶解度很低, 凝固过程中, P大量地向剩余液体中偏聚, 并促进元素偏析和有害相析出, 降低合金的终凝温度 ^{[6,7,19,42,46]} 。

文献 [ 46] 采用熔化-水淬方法 ^[19] 研究了P在GH761合金最后凝固的残余液体中的偏析情况。研究发现, P在最后凝固的少量液体中高度偏聚。通过液体的成分线扫描表明, 在残余熔池周围的固体部分, P的浓度一直保持极低的水平。而在残余熔池的边界, 即液/固界面处, P的浓度出现一个陡然的急剧跃起。相比之下, Ni, Ti和Si等元素的浓度在残余熔池周围的固体部分是逐渐升高的, 在残余熔池的边界处的升高相对平缓。上述现象说明P在合金基体中的浓度不随其在剩余液体中的浓度升高而升高, 即P几乎不溶于合金的γ基体, 所以P的偏析倾向极大。 P浓度在固/液界面处的突然跃起表明它有可能在固/液界面上偏聚。文献 [ 47] 的研究表明, P是表面活性较强的元素, 可以显著降低Ni-P, Ni-Zr-P系的表面张力。因此, P在固/液界面偏聚可以降低固/液界面的表面能。凝固过程中, 由于固/液界面被P原子所覆盖, 其它元素同固体生长表面结合必须将P原子从固体表面或生长台阶处排斥出去才能进行。这将引起界面能的升高, 需要额外的能量。因此, 凝固速度将被降低。

在合金凝固的早期, 由于液体量很多, 且P含量很低, P对合金凝固和偏析的影响几乎可以忽略 ^[46] 。而在凝固的后期, 由于液体量锐减, P在剩余液体中的浓度剧增, 其对凝固过程的影响则变得十分显著。一方面, P在固/液界面上的吸附浓度显著增加, 固体生长表面易被金属元素占据的可能位置相应地大幅度减少; 另一方面, 由于剩余液体中P的浓度很高, P由固体生长表面向液体中扩散也逐渐变得困难。这样, 愈到凝固的后期, P对凝固过程的阻碍作用愈大, 合金的凝固速度愈慢。所以在熔化-水淬 ^[19] 实验中总是发现少量液体长期不凝, 直到温度降得很低, 合金才完全凝固, 即P显著降低合金的终凝温度 ^{[6,19,40,42,46]} 。

合金终凝温度的降低对于合金的加工、处理及使用性能都会造成十分有害的影响。例如, 某些合金中加入Si元素可导致低熔点的Ni-Hf-Si相析出, 并在合金定向凝固拉制过程中引起纵向晶界的开裂 ^[12] 。金属热加工过程中由S元素引起的热裂也是这样的例子 ^[11] 。因此, 对于P降低合金终凝温度这一有害影响必须引起足够的重视。在本节的后面部分还会进一步地分析和讨论这一问题。

不考虑工艺和其它因素的影响, 元素的偏析主要决定于两个方面: 1) 元素本身的性质; 2) 元素之间的交互作用, 即合金的种类。

从元素本身方面考虑, 只有溶解度极低, 且在合金凝固的早期不与其它元素形成化合物者, 才具有较大的偏析倾向, 从而可以对合金的凝固过程产生比较显著的影响。例如P和Si的化学活性都较低, 在合金凝固的早期一般都不与其他元素形成化合物, 从而向剩余液体中大量偏聚。但是, 由于Si在合金基体中的溶解度较大, 因而其偏析倾向较小 ^[6] 。实际上, 当Si含量降低到一定程度时, 还可以在有些合金中形成负偏析 ^[48] 。再例如, S和P两种元素在合金γ基体中的溶解度都很低。但S的化学活性较强, 在合金凝固的早期可以和Ti化合形成Ti₂ (CS) 相, 消除本身的偏析 ^[31] 。因此, S对合金以后的凝固过程产生的影响作用较轻。相比之下, P在合金基体中的溶解度及化学活性都较低, 所以偏析倾向极大。

元素之间的交互作用, 或者说合金种类对于元素偏析有时具有决定性的影响。例如, S在大多数的高温合金中都可以与Ti形成Ti₂ (CS) 相 ^[31] , 从而对合金以后的凝固过程不产生明显的影响。但在IN718合金中, 主要的强化元素是Nb, 而Ti的含量较低, S不能通过在高温下析出Ti₂ (CS) 相而降低其在剩余液体中的偏析程度。因此S在剩余液体中的浓度逐渐升高, 直至合金凝固结束时形成一种含Nb, Ti的块状硫碳化物 ^[49] 。显然, S对IN718合金凝固过程的影响可以一直持续到凝固过程的结束, 显著大于在其它合金中的影响作用。但对于P元素, 现在已经研究了它在多种高温合金中的偏析和影响行为 ^[6,19,42,46] , 尚未发现P在合金凝固的早期形成化合物。所以P在不同合金中的偏析程度以及对凝固过程的影响作用都很显著。

尽管P的化学活性较低, 一般不在合金凝固的早期形成化合物, 但这并不表明P在合金凝固过程中与其它元素没有交互作用。文献 [ 46] 指出, P促进GH761合金中Ni, Ti和Si等元素的偏析, 但降低Mo的偏析。文献 [ 7] 指出, P促进JBK-75合金Ti的偏析, 但降低Al和Si的偏析。文献 [ 6] 指出, P促进IN718合金中Nb偏析进而促进Laves相的析出。 P作为一种非金属元素, 具有一定的电负性, 在合金熔体中有可能和Ti, Nb等活泼金属元素以弱键结合而形成一些原子团簇, 向剩余液体中共同扩散, 从而加剧这些元素的偏析程度。

尽管P的化学活性较低, 不能在合金凝固的早期形成化合物。但随着凝固的不断进行, P在合金剩余液体中的浓度不断升高, 形成新的含P化合物或被溶解在合金固有的后期析出相中是必然的。文献 [ 51] 在IN718合金的焊接熔化区发现了一种P化物。文献 [ 7] 也在JBK-75合金中发现了富P相的存在。文献 [ 6, 50] 发现P被大量溶解于IN718合金析出的Laves相中。文献 [ 42] 在K417G合金中也发现了一种P化物。文献 [ 51] 选择了Ni-Fe基变形高温合金中的GH761合金和IN718合金, Ni基合金中的K417G合金, Co基合金中的K40S合金进行了研究, 以进一步揭示P在高温合金凝固过程中的普遍影响规律。结果发现, P在以上4种合金中都以含磷相的形式存在。在GH761合金中, 含磷相出现于针状η-Ni₃Ti相之间。在K40S合金中, 含磷相在枝晶间的碳化物侧面析出。在K417G合金中, 含磷相出现在共晶 (γ+γ′) 相的前沿。在IN718合金中, P富集于Laves相中 (与文献 [ 6] 的结果一致) 。

分析表明, GH761, K40S和K417G 3种合金中的含磷相都在合金凝固结束时析出, 即合金的凝固以含磷相的析出结束。含P量较低时, GH761合金以 (γ+η) 共晶反应结束凝固。含P时, 共晶反应不能耗尽所有的剩余液体, 最后的少量液体中P的浓度急剧升高, 最终导致含磷相的析出。所以GH761合金中的含磷相分布于针状η-Ni₃Ti相之间。 K417G合金以共晶 (γ+γ′) 反应结束凝固。共晶 (γ+γ′) 总是由共晶芯开始向一侧生长, 造成其生长前沿剩余液体中的P含量显著升高, 最后析出含磷相。所以K417G合金中的含磷相总是出现在共晶 (γ+γ′) 相的前沿。类似地可以解释K40S合金中的含磷相总是出现于枝晶间的碳化物侧面。

前文提到了P显著降低合金的终凝温度, 这里对此问题进行进一步的讨论。根据以前的研究结果, 合金中P等微量元素的含量越高, 合金的终凝温度越低 ^[6,19,42,46] 。但如上所述, 在含磷的情况下, 合金的终凝温度实际上决定于含磷相的熔点。在超过含磷相析出的水平后, 磷含量的进一步升高不会对合金的终凝温度产生明显的影响。特别是当P溶解于合金固有的析出相中时, P含量对合金终凝温度的影响则会更小。例如IN718合金是以 (γ+Laves) 共晶反应结束凝固。合金的熔点即为Laves相的熔点, 为1 160 ℃。由于P富集于Laves相中, 含磷IN718合金的熔点不会产生大的偏离。文献 [ 5] 的结果证明了这一点。

3P的晶界偏析及其对变形合金力学性能的影响

3.1P的晶界偏析及其对晶界结合力、晶界能和晶界扩散的影响

平衡偏析可以发生在自由表面、相界、堆垛层错以及析出相与基体界面等处, 但平衡偏析对合金力学性能的影响主要表现为对晶界成分的影响。平衡偏析的驱动力是系统总自由能的减少, 一般表现为晶界能的降低 ^[12] 。 P的晶界偏析已为许多工作所证实, 如Was和Martin等人 ^[52] 发现P在X-750合金晶界上大量偏聚; Hall和Briant ^[53] 发现P在600～700 ℃之间可以向IN600合金晶界迅速偏聚, 只需24 h即可达到平衡; Carceres等人 ^[54,55] 发现P不仅偏聚于IN600合金的晶界上, 而且也在碳化物与基体的界面上偏聚; Nettleship和Wild ^[56] 发现P在Nimonic PE16合金的晶界和基体与碳化物的界面偏聚; Briant ^[57] 发现P在镍基182合金的晶界上偏聚, 且P的偏聚量与晶界结构和晶界析出有关; 现已多次证实P偏聚于IN718合金的晶界 ^{[17,20,58,59,60]} , 但尚未发现P在基体与γ′, γ″或碳化物界面偏聚。 P在合金的晶界偏聚必将对晶界的成分、能量等性质产生重要影响。

3.1.1 P对晶界结合力的影响

随着元素种类不同, 晶界偏析既可能是有利的, 也可能是有害的。元素在晶界处偏析必然影响晶界的键合状态。 Seah ^[61] 认为元素升华热的相对差值可以定性地反映一种元素的偏析是增强还是削弱晶界的结合力。另外, 元素偏析还可以影响晶界的最近邻键合长度。 Seah 综合了以上两种影响因素, 就溶质原子对Ni的晶界结合力的影响进行了计算, 其结果如图1所示。当不与其它元素发生化学反应时, C, B, W, Re等元素提高Ni的晶界结合力, 而S, Bi, Pb, Te等元素则削弱Ni的晶界结合力。 P也是降低Ni晶界结合力的元素, 但其有害作用没有S等元素那样强烈。

图1 溶质元素对Ni晶界结合力的影响与升华热及原子间距之间的关系[61]

Fig.1 Effect of various solutes on grain-boundarystrength of Ni as demonstrated by relationship between their enthalpy of sublimation and inter-atomic spacing

3.1.2 P对晶界能的影响

Hondros和Seah ^[62] 定义了晶界偏析系数, 即溶质的晶界浓度与体浓度之比:

β_b=K/x⁰_c (1)

式中 K=exp (-G′/RT) , x⁰_c是溶质元素的溶解度, RT是热能。

晶界能γ随溶质浓度x_c的变化由下式决定:

$\frac{? γ}{? x_{c}} |_{x_{c} \to 0} ? = R Τ Γ_{s}^{0} β_{b} = - Κ \frac{R Τ}{x_{c}^{0}} Γ_{s}^{0} ? ? ? (2)$

式中 Γ $_{s}^{0}$ 是晶界上形成单原子层的溶质原子浓度。由式 (2) 可知, 溶质原子降低晶界能的程度取决于其在溶剂中的溶解度x $_{c}^{0}$ 。 P在合金基体中的溶解度很低, 降低晶界能的作用应很强烈。

3.1.3 P对晶界扩散的影响

溶质元素对晶界扩散的影响如式 (3) :

$D_{b}^{*} = D_{b} [1 + (b_{v} - \frac{2}{m} \frac{a_{1}^{2}}{a_{2}^{2}} β_{b}) x_{c} ? ? ? (3)$

式中 D^*_b和D_b是掺杂溶质元素的合金与参考合金的晶界扩散系数; a₁和a₂是溶剂和溶质原子的半径; x_c是溶质原子的体浓度; m是远小于1的常数; b_v是常数, 其值在10到100之间, 与溶质原子的体扩散有关。对于P等强烈偏析元素, 晶界偏析系数β_b的值较大, 从而使晶界扩散系数降低 ^[12] 。

3.2 P对变形合金组织性能的影响及机理

文献 [ 6, 13, 14, 16, 63, 64] 研究了P对GH761合金室温拉伸, 高温拉伸和高温持久性能的影响。如图2所示, 当P含量低于0.016% (质量分数) 时, GH761合金的室温拉伸和650 ℃拉伸性能均无明显变化。当P含量高于0.016% (质量分数) 时, 合金的室温拉伸强度和塑性均有一定程度的降低; 但650 ℃拉伸强度变化不大, 仅拉伸塑性稍有降低。如图3 (a) 所示, 当P含量低于0.016% (质量分数) 时, 可以大幅度延长合金的持久寿命; 超过0.016% (质量分数) 时, 合金的持久寿命迅速降低。合金的最佳P含量在0.016% (质量分数) 处, 其持久寿命 (660 h) 是低P合金 (0.000 5%P, 质量分数) 持久寿命 (136.5 h) 的5倍左右 (见图3 (a) ) 。文献 [ 13, 15, 16, 17, 18, 20] 研究了P对IN718合金力学性能的影响, 其结果与P对GH761合金的影响极为相似。如图4所示, P对IN718合金的拉伸强度影响不大, 只是在P含量为0.005 1% (质量分数) 处, 650 ℃拉伸强度出现一个低谷。 P对IN718合金的室温拉伸塑性影响不大。当P含量小于0.013% (质量分数) 时, IN718合金的650 ℃拉伸塑性明显提高; 当P含量大于0.013% (质量分数) 时, 拉伸塑性稍呈下降趋势。如图3 (b) 所示, 当P含量小于0.013% (质量分数) 时, 合金的持久寿命显著增加; 当P含量超过0.013% (质量分数) 时, 合金的持久寿命又迅速降低。合金的最佳P含量在0.013% (质量分数) 处, 其持久寿命 (421 h) 是低P合金 (0.000 8%P, 质量分数) 持久寿命 (90 h) 的4倍以上 (见图3 (b) ) 。显然, 当P含量在低于0.015% (质量分数) 范围内增加时, P对两种合金的力学性能并未显示出明显的有害影响, 而其有益作用则十分显著。

图2 P对GH761合金室温 (a) 和650 ℃ (b) 拉伸性能的影响[39]

Fig.2 Effect of phosphorus on tensile properties of GH716 alloy (a) —Room temperature; (b) —650 ℃

图3 P对GH761 (a) 和IN718 (b) 合金持久性能的影响[14,15]

Fig.3 Effect of phosphorus on stress rupture properties of GH761 and IN718 alloys (a) —GH761 alloy, 650 ℃, 637 MPa; (b) —IN718 alloy, 650 ℃, 686 MPa

图4 P对IN718合金室温 (a) 和650 ℃ (b) 拉伸性能的影响[39]

Fig.4 Effect of phosphorus on tensile properties of IN718 alloy (a) —Room temperature; (b) —650 ℃

GH761合金是典型的γ′强化型合金, 其晶界强化相为碳化物和硼化物 ^[65] ; 而IN718合金是典型的γ″强化型合金, 其晶界强化相为δ-Ni₃Nb相 ^[66] 。两种合金在组织结构和强化机理上差别较大。因此, P对两种合金的影响机理也不尽相同。下面分别介绍并加以比较。

3.2.1 P对GH761合金及γ′相强化型合金的影响机理

3.2.1.1 对晶界析出的影响

GH761合金的晶界强化相是MC型和M₂₃C₆型碳化物, 以及M₃B₂型硼化物。 P促进GH761 合金的晶界析出 ^[14] 。当P含量较低时, 晶界析出不足, 存在许多无析出的晶界; 当P含量较高时, 晶界析出过剩, 碳化物在晶界上连续析出, 硼化物则以细小的颗粒状在晶界上成片析出。当P含量为0.016% (质量分数) 时, 晶界析出呈现最佳状态。碳化物和硼化物的大小和间距适中, 在晶界上分布均匀。

萃取相分析表明, P促进GH761合金微量相的析出。各合金微量相的含量为 (括号内为合金的平均P质量分数) : 0.029% (0.000 5%) ; 0.031% (0.016%) ; 0.036% (0.051%) 。通过化学分析确定各合金微量相中P含量为 (括号内为合金的平均P质量分数) : 0.018% (0.000 5%) ; 0.33% (0.016%) ; 4.13% (0.051%) 。各合金中微量相的主相为MC型碳化物。电子探针分析表明, P极度不溶于MC相中。因而可以断定P溶于M₂₃C₆或M₃B₂中, P对GH761合金晶界析出的影响主要为促进晶界M₂₃C₆和M₃B₂相的析出。 P对晶界析出的影响主要表现为两个方面。一方面, P在晶界偏析使晶界能降低, 提高碳化物和硼化物的形核率。晶界能的降低也有利于碳化物和硼化物的球化, 改善析出相形态。另一方面是P与C, B之间的晶界偏析存在竞争机制。 P在晶界偏析降低C, B的晶界浓度。 P不溶于MC型碳化物之中, 从而抑制MC相晶界析出。同时晶界C含量降低有利于含C量低的M₂₃C₆相析出。 M₂₃C₆相析出后, P被吸收, 其偏析程度降低, C, B将由基体向晶界扩散以供碳化物和硼化物的生长。当P含量合适时, 碳化物和硼化物在晶界上均匀形核; 并且C, B的晶界偏析被P所降低, 碳化物和硼化物不能局部过分长大, 尺寸比较均匀, 形态和分布均得以优化。而当P含量过低时, 晶界析出不足; P含量过高时, 碳化物沿晶界连续析出, 细小的硼化物成片析出。显然, P含量过低或过高对晶界碳、硼化物的影响都是不利的。

事实上, 很早就发现P可以提高Ni-20Cr (%, 质量分数) 合金的强度。当P含量较高时, 可以将C从Ni-20Cr (%, 质量分数) 合金的晶界排斥出去使晶界C浓度降低, 从而形成Cr₂₃C₆型碳化物并提高合金的强度 ^[67] 。 GH761合金的Ti含量 (约3.5%, 质量分数) 在变形合金中几乎是最高的, 所以其微量相的主相是TiC。而其Cr含量较低 (约12%, 质量分数) , 所以难以形成M₂₃C₆相。因此, P能导致GH761合金析出M₂₃C₆型碳化物, 表明它在大多数γ′强化型的变形高温合金中都可以具有这种影响作用。如果M₂₃C₆型碳化物的析出是P延长GH761合金持久寿命的主要原因, 那么P在大多数γ′强化型变形高温合金中都将表现出这种有益作用。

3.2.1.2 元素之间的交互作用

文献 [ 18] 研究了P对Waspaloy合金持久性能的影响。 P与B之间具有较强的交互作用。当无B时, P延长Waspaloy合金的持久寿命, 但作用不甚显著; 无P时, B则显著地延长该合金的持久寿命; P, B共存时, P含量升高降低B的强化作用。 Waspaloy合金的持久断口都是沿晶断口, 因此晶界强化具有重要的作用。 P在晶界偏析降低B的晶界浓度, B的晶界强化作用大于P, 所以P降低B的强化作用。需要指出的是, 文献 [ 18] 认为P是晶界强化元素, 这与3.1.1节的结论是不一致的。另外, 文献 [ 18] 也未对P在合金中的分布及对组织结构的影响做进一步的分析。根据3.2.1.1的结论, P极有可能促进Waspaloy合金中M₂₃C₆型碳化物的析出。而根据文献 [ 18] 的结果, P促进M₂₃C₆型碳化物析出的作用只能是其影响Waspaloy合金持久性能的一个次要因素。文献 [ 18] 提出P与B交互作用的机制同样也无法解释P对GH761 合金持久性能的显著影响作用 ^[14] 。因为P对GH761合金持久寿命的显著影响作用是在正常B含量的条件下表现出来的。

3.2.1.3 对位错运动的阻碍作用

文献 [ 63, 64] 的研究发现, P, S和Si在低含量范围内对GH761合金的持久性能表现出一种非常相似的影响。在极低含量范围内, P, S和Si任何一种元素的少量增加都会引起合金持久寿命的急剧增长。

3种元素在低含量范围内对GH761合金这种共同的影响不可能是由于: 1) 晶界偏析的作用, 因为P, S和Si具有不同的元素性质, 如S就是一种强烈的晶界弱化元素 ^[61] ; 2) 晶界相析出的作用, 因为S促进Ti₂CS相的析出 ^[6] , Si促进Laves和M₆C相的析出 ^[68] , 这些相都是有害相; 3) 对γ′相稳定性的影响, 因为3种元素的含量都很低, 不可能对合金中大量的γ′相产生如此显著的作用。并且文献 [ 14] 发现3种元素都具有增大γ′相粒子直径的作用, 即它们降低γ′相的稳定性。因此, 最可能的影响机制是由于P, S和Si在位错处的偏聚并阻碍位错运动。

但是, P, S和Si阻碍位错运动的机制可能只在低含量范围内对合金的持久寿命产生有益作用。含量继续上升, 这些元素在位错处的吸附量达到饱和, 转而由其它机制影响合金的持久性能。由于S和Si都是有害元素, 所以合金的持久寿命随其含量的继续上升而降低。这也从侧面证明了高P含量对合金持久寿命的影响不是通过阻碍位错运动的机制, 尽管具体的控制机制现在还不能最终确定。

3.2.1.4 与环境或介质之间的交互作用

文献 [ 16] 的研究发现, P强烈地阻碍GH761合金持久试样表面晶界的氧化和开裂。当P含量很低时, 持久试样表面晶界上形成大量的氧化物。垂直于拉伸方向的氧化物在应力的作用下开裂, 导致氧沿晶界进一步侵入和晶界的进一步氧化。所以表面氧化裂纹可以扩展到试样内部很深处。但是可以断定, 试样表面晶界的氧化开裂并不是低P含量GH761合金寿命短的根本原因。如图3 (a) 所示, 低P含量的合金具有最高的断裂延伸率。如果晶界氧化开裂是合金断裂的控制机制, 则合金的变形应该极小, 延伸率不会很高。

上述分析并不表明P阻碍晶界氧化开裂的作用对合金的持久寿命没有贡献。对于寿命短的合金, 晶界的氧化开裂可能并不严重。但对于寿命长的合金 (如图2 (a) 中P含量为0.016% (质量分数) 合金的寿命为660 h) , 氧可以沿晶界充分地向试样内部扩散, 晶界氧化开裂则不能忽视。如果晶界氧化开裂很严重, 将降低试样的有效承力面积, 不能发挥其全部潜在寿命。

P阻碍环境氧沿试样表面晶界侵入的机制可能跟P与C, B之间的偏析竞争机制是一样的。即P在晶界的偏聚占据了晶界上可以容纳O原子的缺陷位置, 使氧沿晶界的扩散受到阻碍。这也从侧面说明尽管P可以参与并促进GH761合金中M₂₃C₆型碳化物的析出, P在该合金中同样可以以原子态偏聚于晶界, 并且这种偏聚具有不可忽视的作用。

此外, Costas ^[22] 发现P可以降低铜-镍合金的汞脆倾向。 Funkenbusch ^[23] 等人发现提高P含量可以抑制Monel 400 合金的汞脆和氢脆。 Cornet ^[25] 等人发现P抑制IN600合金的氢脆。添加0.039% (质量分数) 的P可提高IN600合金的蠕变抗力, 从而抑制该合金在430 ℃氩 ^[26] , 360 ℃高纯水 ^[27] , 140 ℃氢氧化钠溶液 ^[28] 中的沿晶开裂。

3.2.2 P对IN718合金的影响

3.2.2.1 P对晶界析出的影响

IN718合金的主要晶界强化相为δ-Ni₃Nb相。因此δ相的析出对合金的性能有重要的影响, P对δ相析出的影响也受到重视。可能是由于变形比和冷却速度等参数的不同, 目前关于P对δ相析出影响的研究结果不尽相同, 对影响机理的解释也各有侧重。

文献 [ 15] 的研究表明, 高P含量合金的δ-Ni₃Nb相易于沿晶界长成较长的板条状, 甚至在晶界转折处深入相邻的晶粒内部; 而低P含量合金则易于在晶界上形成“膜状δ相” ^[15] 。所谓“膜状δ相”是指细小δ相沿晶界紧密排列的结构 ^[69] 。这种结构在低倍下一般不能分清, 如同一个δ相板条整体。只有在高倍下才能看清是由许多小δ相粒子构成的。由于δ-Ni₃Nb相的含Nb量很高, 因此在δ相的表面上有一个极薄的无γ″相析出层, 该无γ″相析出层的强度较低, 但塑性良好, 可以诱导晶界裂纹沿δ相表面扩展。当δ相板条较长时, 裂纹可以沿δ相板条进入相邻晶粒的内部, 从而避免沿晶断裂, 并延缓裂纹扩展的速度, 显然, “膜状δ相”没有这种作用, 一般讲, 这是有害的 ^[69] 。文献 [ 15] 认为, 尽管P也可以在晶界处偏析 ^[17] 从而降低晶界能, 但却降低δ-Ni₃Nb相的晶界形核率。这是由于P不溶于δ-Ni₃Nb相中, δ-Ni₃Nb相的形核必须将P从形核处排斥出去。当P含量较高时, 形核点周围的晶界P偏析程度也较高, P由形核处向四周晶界扩散很难。所以, 随着P含量升高, δ-Ni₃Nb相的晶界形核率降低。低P含量合金的δ相核心较多, 易于长成所谓的“膜状δ相”。而高P合金的δ相核心较少, 易于长成长板条状。

文献 [ 70] 的研究发现, 低P合金中的δ相呈长棒状, 而高P合金中的δ相呈短棒状且均匀分布于晶界。 P抑制时效过程中δ相的长大。这是由于P在晶界偏析阻碍晶界扩散的原因。文献 [ 18] 认为, P对δ相析出形态影响不大。

3.2.2.2 P与元素之间的交互作用及对晶界扩散的影响

文献 [ 43, 71, 72, 73] 利用Dorn方程对不同P含量合金的蠕变曲线进行拟合计算得出, 添加0.02%P (质量分数) 可使蠕变表观激活能由678.6 kJ/mol提高至746.1 kJ/mol。文献 [ 41] 推导出包含晶界和晶内参数的多晶体蠕变宏观方程。将Dorn方程代入蠕变宏观方程 ^[72] , 并对蠕变曲线进行拟合计算得出, 添加0.02%P (质量分数) 可使晶界扩散激活能由276.1 kJ/mol提高至349.8 kJ/mol。由此解释了P延长合金持久寿命的机理。

文献 [ 71] 的研究表明, S降低合金的蠕变和持久性能。 S, P同时加入合金时, S削弱P对合金的有益作用, 其作用机理也归结于两种元素对蠕变表观激活能的影响。复合添加P和Al可以细化晶界δ相, 但Al对P提高合金持久寿命的作用没有影响 ^[74,75] 。文献 [ 77, 78] 的研究表明, P与Mo具有共同的偏析机制。

P和B都可以向IN718合金的晶界偏聚, 因此P和B之间具有较强的交互作用。在一定含量范围内, P和B都可以显著地提高IN718合金的持久寿命。但P和B复合加入的强化效果比各自单独加入更加强烈 [ 18] 。文献 [ 71] 认为P和B之间的交互作用及其强烈的影响效果, 可能与P, B和基体金属元素的晶界集团扩散有关 ^[78] , 而文献 [ 18] 则认为与P和B在析出相与基体的界面偏聚增加析出相的稳定性, 或阻碍晶界扩散有关。

3.2.2.3 P与环境之间的交互作用

同在GH761合金中一样 ^[14] , P对IN718合金的表面晶界氧化开裂具有比较强的阻碍作用 ^[15] 。对持久试样的解剖分析发现, 持久寿命较短的低P合金表面晶界氧化开裂严重; P含量为0.013% (质量分数) 合金的持久寿命是低P合金持久寿命的4倍以上, 但其表面晶界只是出现了氧化的痕迹, 并未开裂。然而, 由此还不能断定P对晶界氧化具有阻碍作用, 因为也有可能是晶界在应力作用下先张开, 而后发生氧化过程, 即氧化不是晶界开裂的原因而是结果。

断口分析发现, 低P合金持久试样的裂纹由表面萌生, 并向心部扩展。当P含量大于0.013% (质量分数) 以后, 裂纹转而由试样心部萌生并向四周扩展, 形成心部沿晶断口区; 表层金属被最后拉断, 形成一个明显且完整的穿晶断裂壳层 ^[15] 。裂纹萌生部位的转移以及表面穿晶断裂壳层的形成表明, P对IN718合金晶界氧化开裂确有阻碍作用, 尽管目前还不能断定这种作用是P影响IN718合金持久寿命的控制因素。

3.2.2.4 对晶内变形的影响

微量元素在合金中的含量很低, 一般通过偏析的方式对合金产生影响。由于持久断裂多是沿晶断裂, 所以一般认为微量元素对合金的影响主要是对晶界的影响 ^[12] 。由前述内容可以看出对P的影响机理的研究也多集中于P对合金晶界的影响。但除了晶界以外, P还可以偏析于相界、层错、孪晶界和位错等处。实际上, 晶内变形也是引起持久晶界裂纹的一个重要原因, 如晶界楔形裂纹就是由位错滑移并在晶界处堆积到一定程度后引起的。本文3.2.1.3中所述P阻碍位错运动的作用实际上就是对晶内变形的影响。因此, 在关注P对晶界影响的同时, 不应忽视P对晶内的影响。只有晶内和晶界强度达到良好配合的合金才有可能表现出最佳的力学性能。

最近的研究表明, P对IN718合金中孪晶的形成具有重要的影响 ^[79] 。 P不仅可以在合金中的缺陷处偏聚, 而且可以在某些特殊的晶面上偏聚。如P可以在Fe的{110}晶面偏聚 ^[80] 。变形合金的持久试验一般都在500～700 ℃的中温范围, 在这一温度范围内P在晶内存在是完全可能的, 如由P引起的钢的回火脆性可以通过中温回火而消除 ^[81] 。 P在某一晶面的偏聚必然会对孪晶的形成产生影响, 尽管目前对具体的影响机理还不清楚。

研究 ^[79] 发现, IN718 合金的蠕变变形机制为孪晶变形机制。含0.02%P (质量分数) 的合金具有最低的蠕变速率和最长的持久寿命。该合金具有3个蠕变变形方向, 并且孪晶带密集, 宽度很小。因此可以很好地协调晶粒之间的变形, 延缓晶界裂纹产生的速度并延长合金的持久寿命。 P含量高于和低于0.02% (质量分数) 的合金, 只出现两个方向的孪晶, 持久寿命显著降低。孪晶形成是IN718合金软化的一种重要机制 ^[82] 。观察发现, 低P合金的孪晶带较宽。孪晶的形成可以导致晶粒相对于孪晶面扭折。很显然, 较宽的孪晶带引起的局部形变相对较大, 周围晶粒难以通过扭转和形变来协调这种大的局部变形, 因而容易导致晶界裂纹的产生, 这很可能也是低P合金的持久寿命较低的一个原因。

3.2.3 P对γ′和γ″强化型变形合金影响的分析比较

如前所述, 现有的研究已经揭示出P对变形合金持久性能的多种影响机理。这些影响机理都可能对合金的持久性能产生不同程度的影响, 但到目前为止还不能确定P影响合金持久性能的根本原因是哪一种机制, 或几种影响机制的联合作用结果, 亦或真正的重要影响机制现在还未发现。因此, 对现有研究结果进行初步分析是必要的。

由3.2.1.2和3.2.2.4的分析可知, 低P合金的晶内强化不足, 在应力的作用下易于变形, 从而诱发晶界裂纹的产生, 这可能是低P合金或纯净合金寿命短的一个重要原因。因此, 在低含量范围内, P对晶内的强化可能比晶界的强化效果更加显著。

对于P含量继续升高以后的主要强化机制则难以确定。尽管γ′和γ″强化型合金在组织结构上差别很大, 但目前所提出的P的影响机理, 如改善晶界析出、阻碍晶界扩散、以及阻碍晶界氧化开裂等等, 对两种合金的作用却是共同的。虽然目前还没有提出P偏析对GH761合金的晶界扩散具有阻碍作用, 但由式 (3) 知, 这种作用是存在的。

对于IN718合金, 由裂纹萌生位置的转移和断口特征的显著差别可以断定, P对表面晶界氧化开裂的阻碍作用是一个重要的影响机制 ^[15] 。可能是由于热加工的影响, 文献 [ 15] 和 [ 70] 所述P对晶界δ-Ni₃Nb相形态的影响差别较大, 但对合金蠕变和持久性能的影响规律却相同, 说明P的这一影响机制只是决定IN718合金持久性能的一个次要因素, 但无论是文献 [ 15] 还是 [ 70] 都表明P对δ相的析出形态有影响。由于δ-Ni₃Nb相对晶界强化的重要性, 并且IN718合金的持久断裂主要为沿晶断裂, 所以现在还不能确定P的这一影响机制是否可以忽略。

对于GH761或γ′强化型合金, P对晶界M₂₃C₆相析出的影响是一个比较认可的机制 ^[67] 。虽然3.2.1.4中已经指出表面晶界氧化开裂不是引起低P合金寿命短的主要原因, 但却不能否定它是造成合金寿命短的原因。事实上O对合金持久性能的破坏并不仅限于形成晶界氧化物并导致晶界开裂。研究表明, O可以在晶界上与碳化物反应生成CO或CO₂气泡, 产生很大的压力, 大大地降低材料的塑性 ^[12] 。 P在晶界上偏聚一方面可以降低晶界O的偏聚浓度, 另一方面也可以降低晶界C的偏聚浓度, 导致低C的碳化物, 即M₂₃C₆的形成。这就大大地降低了晶界碳化物氧化生成CO或CO₂气泡可能性, 从而提高了晶界强度。因此, P的抗晶界O侵入的作用是一个重要的影响机制。

由于实验证据的缺乏, 现在还无法比较P抑制晶界扩散机制与其它影响机制的重要程度。 P抑制晶界扩散的作用主要是降低裂纹的生长速度。在这方面有一些反对的意见。 McLean和Strang ^[12] 认为, 限制在狭小区域的裂纹扩展主要决定于晶格形变, 因此体扩散更为重要。而微量元素对于体扩散的影响是可以忽略的。但McLean和Strang的观点只能说明在这一问题上还存在争议。要正确地评定P抑制晶界扩散这一影响机制对合金持久性能的影响程度还有赖于足够的实验证据的支持。