目录结构

The influence factors on high-purity gallium electrolysis refining such as current density, NaOH concentration, platinum electrode, cyclical reverse electrolysis and so on were studied.The optimum technical parameters were determined based on plant practice.The 1# gallium after one-cycle electrolyzing, almost all of the product met meanwhile, the criterion of 99.999% high-purity gallium, over 70 percent rearched 99.9999%.The current efficiency exceeded 98%.

Keyword：

high pure gallium;current density;cyclical reverse electrolysis;

Received： 2007-03-26

高纯镓是一种重要的半导体基础材料, 随着其系列化合物砷化镓、磷化镓、镓铝砷等在高速集成电路、 LED、光敏元件等领域内广泛应用, 高纯镓的市场需求迅速增加。目前世界高纯镓的消耗量为200 t·a^-1, 仅日本的消耗量就超过120 t·a^-1, 且全球消费量每年以超过20%的幅度增加。高纯镓也是我国重点发展的高新材料。

现阶段99.999%~99.9999%高纯镓的生产主要采用挥发-电解精炼结合的工艺 ^[1,2] , 进一步提纯到99.99999%级别则需要采用单晶生长技术。本研究基于碱性溶液中电解精炼镓的工业生产实践, 分析了电流密度、电解液成分、电极形式等主要因素对产品质量的影响, 确定了最佳的工艺条件。

1 高纯镓电解原理

高纯镓电解是以1^#精镓为阳极, 铂为阴极, NaOH水溶液为电解液。电解过程中镓在阴极析出, 原料中的其他主要杂质Cu, Fe, Pb, Sn, Al, Zn, Ca等因析出电位的差异 ^[3] , 在电解过程中呈现不同的行为, 电位较正的杂质如Cu, Fe, Pb, Sn, Zn不氧化直接留在阳极区域底部成为阳极泥, Ga和Al, Ca等杂质以离子形式进入电解液, 在阴极, Ga优先析出, 其他电位较负的杂质Al, Ca等留在电解液中。电解过程主要反应如下:

阳极反应: Ga+4OH^--3e=GaO₂^-+2H₂O

阴极反应: GaO₂^-+2H₂O+3e=Ga+4OH^-

2 生产实践

将99.99%的镓挥发熔炼除去有机物后再酸洗处理, 洗净后装入电解槽阳极区域, 加入色谱纯NaOH配制成一定浓度的NaOH溶液, 通电造液。

净化造液采用高电流密度, 可除去溶液中的大部分的Pb, Zn, Sn, Fe杂质, 同时生成40 g·L^-1以上的Ga离子浓度。

造液到终点后, 取出净化阴极区的镓, 重新在阴极区域铺上高纯镓种, 连接电路, 设置正反向时间比, 进行周期反向电解生产。完成电解生产周期后, 抽出阴极产品, 洗涤烘干, 包装入库或做拉单晶的原料。

生产过程中, 纯水要求电阻率≥15 mΩ·cm, 检测采用等离子辉光质谱仪 (ICP-MS) 。

3 结果与讨论

3.1 电流密度对杂质析出的影响

电流密度对阴极中杂质Pb, Zn, Sn含量的影响如表1所示。电流密度小于100 A·m^-2时, 阴极H₂析出严重, 生产效率低; 当电流密度超过400 A·m^-2时, Pb, Zn, Fe, Sn等杂质含量超过99.9999%高纯镓标准; 电流密度增大到500 A·m^-2以上, Pb, Fe杂质急剧升到2×10^-4%以上。因为电流密度过大时, 阳极区域的GaO₂^-浓度高易出现局部过饱和结晶而覆盖电极, 使阳极钝化造成槽压升高, 杂质析出。生产中电流超过500 A·m^-2时, 槽压从2~3 V急剧升到10 V以上, 阴、阳极很快被白色结晶块包裹住。故生产中如要求产品质量达到99.9999%镓标准, 电流密度应控制在200~300 A·m^-2; 如要求产品只须符合99.999%镓标准, 电流密度控制在300~450 A·m^-2。

3.2 NaOH浓度对杂质析出、槽电压的影响

NaOH浓度对杂质析出的影响见表2, 对槽电压的影响如图1所示。从图1、表2知道, 在NaOH浓度80~180 g·L^-1范围内, 槽压从3.26 V逐渐降至2.3 V, 对杂质Pb, Fe, Zn, Sn的析出影响不大。 NaOH浓度小于80 g·L^-1时, 槽压上升很快, 阴极产品中的杂质Pb, Fe, Zn, Sn含量超出99.999%镓的标准。因为溶液NaOH浓度保持在较高的浓度, 能防止溶液中GaO₂^-浓度过高, 避免结晶包裹电极, 同时增加了溶液的电导率 ^[4] 。但NaOH浓度超出200 g·L^-1时, 会使净化造液时间延长, 并且NaOH易随水蒸发在槽壁结晶, 使操作环境恶化。生产中一般将NaOH浓度控制在100~160 g·L^-1范围内。

3.3 电极形式对电流效率的影响

高纯镓电解

表1 电流密度对杂质的影响

Table 1Impurity of product at different current densities in electrolyte

Current density/ (A·m^-2)	Condition		Impurity
	Tempreture/ ℃	NaOH/ (g·L^-1)	Pb	Fe	Zn	Sn
	Tempreture/ ℃	NaOH/ (g·L^-1)	10^-4%
87	43	128	1.7	0.81	0.16	0.112
257	41	141	0.009	0.008	0.007	0.005
324	42	135	0.012	0.004	0.004	0.002
380	45	149	0.023	0.014	0.012	0.008
450	43	143	0.35	0.41	0.06	0.011
520	55	135	2.05	2.7	0.53	0.92

图1 NaOH浓度对槽压的影响

Fig.1 Electrobath voltage versus NaOH concentration

精炼中都采用纯铂做电极。由于H₂对铂的亲和力大, 超电位低, 在铂表面析出电位比GaO₂^-/Ga高, 所以Ga在阴极析出时必然伴随氢气析出, 这样会加速NaOH, H₂O的蒸发, 破坏电解动态平衡, 引起电流效率下降, 并且在电解后期时只析出H₂而不会有Ga析出, 造成残极率高。为解决此问题, 生产实践中采用特殊材料将铂电极与电解液接触部分密封, 其余部分用镓包裹, 使电解液不与铂电极直接接触。两种电极安装方式的结果如表3所示。从表3可看出, 采用密封铂电极后不需定期处理电极, 电流效率增加1%~2%, 直收率提高了20%~30%。因为密封后电解时实际电极变成镓电极, 由于H在镓表面的超电位比其在铂表面的析出超电位高1.1 V以上 ^[5] , H的实际析出电位比GaO₂^-/Ga小, 在电解过程中不会析出, 减少了电解液蒸发量, 延长了生产周期, 从而降低了阳极残极量。

3.4 周期反向电解对电流效率的影响

高纯镓电解过程中, Ga的离子扩散是反应的主要的控制步骤, 采用大电流、高电流密度、大电解槽的条件生产时, 由于GaO₂^-扩散速度慢, 常规方式电解易出现钝化, 生产难以正常进行。生产实践中发现, 采用常规电解, 当电流升至120 A, 电流密度达到350 A·m^-2时, 阳极氧化产生的大量GaO₂^-来不及向阴极扩散, 迅速钝化, 严重时甚至整个阳极区域的镓变成灰白色结晶块, 槽压由4.3 V升至37 V。采用周期反向电解, 电路反向时阳极中的GaO₂^-变为Ga, 避免了因GaO₂^-浓度高而产生结晶钝化, 并

表2 NaOH浓度对杂质析出的影响

Table 2Impurity of product at different NaOH concentrations in electrolyte

NaOH/ (g·L^-1)	Condition		Impurity
	Tempreture/ ℃	Current density/ (A·m^-2)	Pb	Fe	Zn	Sn
	Tempreture/ ℃	Current density/ (A·m^-2)	10^-4%
45	41	158	2.43	0.64	0.21	0.91
72	45	189	1.64	0.15	0.112	0.54
94	46	197	0.087	0.074	0.084	0.016
125	45	285	0.014	0.092	0.018	0.024
135	43	257	0.007	0.053	0.067	0.007
167	42	247	0.029	0.015	0.012	0.013

使阴极镓表面的氧化物变成GaO₂^-, 有利于正向时Ga的析出。同时周期反向有一定搅拌作用, 能加速GaO₂^-在溶液中的扩散。生产中实践采用周期反向电解后, 电流升至140 A, 也很少出现钝化。只要控制好正向和反向时间比, 反向电解对电流效率的影响很小, 总电流效率可以达到98%以上, 提高了生产效率, 节省了成本, 实现了稳定的大规模生产。

影响电解的因素还有温度、电解时间、 Ga离子浓度等。生产实践中温度控制在35~65 ℃, Ga离子浓度一般净化造液后都会达到40 g·L^-1, 电解生产周期内Ga离子浓度不超过200 g·L^-1。一次电解后得到合格的高纯镓产品, 并达到国外的产品标准 ^[6] , 产品杂质成分见表4。

表3 电极形式对电解的影响

Table 3 Effect of electrode on electrolyte

Current/ A	Type of electrode	Change of electrode surface and separates out conditione	Current efficiency/%	Straight receiving rate/%
60	Naked	Platinum electrode surface chang black and is packaged by grey crystal, has hydrogen to separate out, cathode space surface covers entirely oxide film	97.45	44.2
3120	Naked	Platinum wire becomes dark even blows fuse, by white crystallization package. Hydrogen separates out intensely. Anode region surface changesthe black deactivation	93.16	13.21
60	Airproofed	Platinum wire acme luminous, separates out without gas, anode region surface does not have oxide compound	98.27	61.35
120	Airproofed	Platinum wire acme does not have platinum black, separates outwithout gas, separates out normally	98.64	69.87

表4 电解产品杂质成分*

Table 4 Impurity component of electrolysis product

Batch number	Impurity/10^-4%
Batch number	Si	Al	Cu	Fe	Mg	Ni	Pb	Sn	Zn	Mn	Cr
1^#	0.074	0.017	0.002	0.048	0.03	0.012	0.091	0.34	0.23	0.017	<0.05
2^#	0.12	0.005	0.002	0.017	0.007	0.006	0.018	<0.1	0.013	<0.05	0.009
3^#	0.087	0.005	0.004	0.008	0.009	0.009	0.007	0.008	0.007	0.007	0.011
4^#	1	0.1	1.5	0.8	0.6	0.1	1.8	0.8	0.4	-	-
5^#	0.2	-	0.05	0.1	0.1	0.05	0.06	0.1	0.1	0.05	0.05

4^# as 99.999% Ga Criterion, 5^# as 99.9999%Ga criterion

4 结论

1. 工业生产实践表明, 电流密度为200~300 A·m^-2, Ga的浓度控制在20~200 g·L^-1, NaOH浓度为100~160 g·L^-1, 槽温35~65 ℃, 适当的周期反向电解条件下, 一次电解后得到的产品都能符合99.999%高纯镓标准, 并且70%以上达到99.9999%高纯镓的标准。

2. 电解过程中铂电极密封包裹后, 电解析出时镓成为实际工作的阴极, 氢对其的高超电位阻止了氢在阴极的析出, 避免了传统电解因析氢造成阴、阳极易生成铂黑需要定期处理的问题, 电流效率提高1%~2%, 电解直收率能提高20%~30%。

3. 生产中采用周期反向电解, 能加速GaO₂^-的扩散, 有效消除阳极GaO₂^-局部结晶引起的钝化, 提高生产电流密度, 使电解槽设备可大型化、自动化, 提高生产率。