DOI:10.19476/j.ysxb.1004.0609.2001.03.035
砷酸铜制备工艺过程热力学分析
中南大学冶金科学与工程系!长沙410083
摘 要:
绘制了Cu As H2 O系电位—pH图、不同As浓度下lg ([Cu]T/ [As]T) —pH图以及Fe As (Ⅴ ) H2 O系lg[Fe]T—pH图等 , 分析了由黑铜渣制备砷酸铜过程的热力学。酸性氧化浸出可同时浸出Cu和As, pH =2左右脱铁率可达 99%以上。铜砷比和 pH值的不同 , 可以得到不同形式的砷酸铜 :CuHAsO4 , Cu2 AsO4 OH , Cu5H2 (AsO4 ) 4。在砷酸铜制备工艺条件下 , 所得砷酸铜分子式为Cu5H2 (AsO4 ) 4。热力学分析结果与XRD相一致。
关键词:
中图分类号: TQ013
收稿日期:2000-06-06
Thermodynamic analysis of copper arsenate preparation process
Abstract:
The thermodynamics of copper arsenate preparation from black copper sludge was analyzed by constructing potential—pH diagram of Cu As H 2O system, lg[Cu] T/[As] T—pH diagram at different concentration of arsenic, lg[Fe] T—pH diagram of Fe As (Ⅴ) H 2O system. In acid oxidative leaching of the black copper sludge Cu and As can be leached simultaneously; in neutralization process of the mother liquor after copper sulfate crystallization Fe can be precipitated and its separation efficiency reaches more than 99% at pH=2. With the difference of [Cu] T/[As] T ratio and pH, the different shape copper arsenate: CuHAsO 4, Cu 2AsO 4OH and Cu 5H 2 (AsO 4) 4 can be formed. Under the technological conditions of copper arsenate preparation the molecular formula of copper arsenate prepared is Cu 5H 2 (AsO 4) 4. The result of thermodynamic analysis is consistent with XRD. [
Keyword:
thermodynamic; copper arsenate; leaching; impurity separation;
Received: 2000-06-06
在铜电解液净化中会产生大量黑铜渣, 由黑铜渣可以制备白砷、 高纯砷和砷酸铜
1黑铜渣制备砷酸铜工艺流程
黑铜渣制备砷酸铜工艺过程主要包括酸性氧化浸出、 中和脱杂及砷酸铜沉淀, 其工艺流程如图1所示。
2酸性氧化浸出和砷酸铜沉淀过程热力学分析
2.1 Cu-As-H2O系电位—pH图
运用电位—pH图可阐明各化合物在水溶液中的稳定性。 对于Cu-As-H2O系电位—pH图, 曾进行过报导
图1 砷酸铜制备工艺流程图
Fig.1 Technological flowsheet for copper arsenate preparation
由图2可以看出:
图2 Cu-As-H2O系电位—pH图
Fig.2 Potential—pH diagram of Cu-As-H2O system
1) 在碱性介质中, 若氧化还原电位较高, 黑铜渣中的Cu进入CuO的稳定区, 而砷则以HAsO
2) 在酸性介质中, 黑铜渣中的铜以Cu2+形式, 砷以AsO+或HAsO2形式进入溶液。 当-0.303<pH<2.6时, 砷主要以HAsO2形式溶解。 在有氧化剂 (如O2) 存在时, HAsO2氧化为H3AsO4, 从而达到Cu和As同时浸出的目的。
黑铜渣酸性氧化浸出反应式:4Cu3As+12H2SO4+9O2=12CuSO4+4HAsO2+10H2O2HAsO2+O2+2H2O=2H3AsO42Cu2O+4H2SO4+O2=4CuSO4+4H2O
3) 在含Cu和As (Ⅴ) 溶液中, 当pH=1.6左右, 铜、 砷生成CuHAsO4形式的砷酸盐沉淀; pH值升至2.6时, 砷酸盐沉淀转化为Cu5H2 (AsO4) 4 (亦即Cu5As4O15·H2O) 形式, 当pH=7.15, 出现CuO沉淀。
以上分析解释了黑铜渣酸性氧化浸出及硫酸铜结晶母液沉淀砷酸铜反应过程。 在硫酸铜结晶母液制备砷酸铜过程中我们测定了不同pH条件下砷酸铜的XRD图
文献
2.2Cu-As-H2O系lg ([Cu]T/[As]T) —pH图
根据有关热力学数据
图3 Cu-As-H2O系lg[ (Cu) T/ (As) T]—pH图
Fig.3 lg[[Cu]T/[As]T]—pH diagram of Cu-As-H2O system (a) —[As]T=1 mol/L; (b) —[As]T=0.5 mol/L; (c) —[As]T=0.1 mol/L
1) 图3 (a) 中, 当pH<2.1, lg ([Cu]T/[As]T) ≥2时, 得到CuHAsO4砷酸盐, 这与图2结论相一致。
2) 图3 (a) 和图3 (b) 中均有一Cu3 (AsO4) 2生成的范围很狭窄的区域, 而且随着砷含量的下降Cu3 (AsO4) 2存在的范围变窄, 当[As]T=0.1 mol/L时, Cu3 (AsO4) 2 (图3 (c) ) 存在的区域消失。
3) 随着pH的增加, 在图3 (a) , 3 (b) , 3 (c) 中均有Cu2AsO4OH生成区域。
在硫酸铜结晶母液沉淀砷酸铜过程中, 我们均没有观察到Cu3 (AsO4) 2, 这是由于在该工艺中Cu和As浓度均较高, 即使生成了Cu3 (AsO4) 2也不稳定, 很容易转化为Cu5H2 (AsO4) 4。 即
3 中和脱杂过程
黑铜渣经酸性氧化浸出、 结晶硫酸铜后, 母液中主要杂质是铁, 且铁含量在1g/L左右。 铁的脱除率必须达到99%以上, 所得砷酸铜才能符合新西兰国家标准。 在脱铁时, Sb和Bi被部分脱除。
3.1Fe-As (Ⅴ) -H2O系lg[As]T—pH, lg[Fe]T—pH图
文献
图4 Fe-As (Ⅴ) -H2O系lg[As]T—pH图
Fig.4 lg[As]T—pH diagram of Fe-As (Ⅴ) -H2O system
图5 Fe-As (Ⅴ) -H2O系lg[Fe]T—pH图
Fig.5 lg[Fe]T—pH diagram of Fe-As (Ⅴ) -H2O system
从图5可以看出, 当pH=1.6时, 溶液中总铁浓度为10-3 mol/L (约56 mg/L) , pH=2时溶液中总铁浓度为10-3.8 mol/L (约8.9 mg/L) , 若硫酸铜结晶母液含铁为1 g/L, pH=2时, 脱铁率可以达到99%以上, 即含铁量可以小于10 mg/L。
3.2lg[Me]T—pH图
随着pH的增加, 硫酸铜结晶母液中Sb和Bi等杂质也会以氢氧化物形式沉淀。 锑, 铋和镍的氢氧化物沉淀时lg[Me]T—pH图如图6所示。 若Sb, Bi和Ni含量均为10-3 mol/L, 由图6可以看出, Sb, Bi和Ni沉淀的pH值分别为1.20, 4.85和8.15。 因此, 在脱铁的pH值范围内, Sb和Bi将沉淀析出, 而Ni留在溶液中。 在砷酸铜制备工艺研究中, 在脱铁的同时, Sb和Bi的脱除率可达到46.5%和35.0%。
4 结论
1) 通过Cu-As-H2O系电位—pH图、 lg[As]T—pH图和lg ([Cu]T/[As]T) —pH图等, 表明在酸性溶液中, Cu和As可同时被浸出, 且含量较高; 而Cu和As比接近1时, 若pH=1.6有CuHAsO4酸式砷酸盐生成, 若pH=2.6~7.15, 则砷酸盐转变成Cu5H2 (AsO4) 4形式, Cu和As含量过低, pH值较高时, 有 Cu2AsO4OH碱式砷酸盐生成。
图6 Me (OH) n (Me=Sb, Bi和Ni) 沉淀时lg[Me]T—pH 图
Fig.6 lg[Me]T—pH diagram for Me (OH) n (Me=Sb, Bi and Ni) precipitation
2) Fe-As (Ⅴ) -H2O系lg[As]T—pH, lg[Fe]T—pH图表明, 中和脱铁时, 铁生成FeAsO4沉淀, 且pH=2时, [Fe]T=10-3.8 mol/L, 若初始铁浓度为1 g/L, 脱铁率可达99%以上。
3) 在砷酸铜制备工艺条件下, 所得砷酸铜的分子式为Cu5H2 (AsO4) 4, 与XRD分析结果一致。
参考文献
[2 ] SUGuo hui (苏国辉 ) .论我国有色冶金中的砷治理[J].HunanNonferrousMetal (湖南有色金属 ) , 1998, 14:2 7- 34 .
[][4 ] YUXin kang (俞信康 ) .闪速炼铜砷资源的综合利用[J].JiangxiNonferrousMetal (江西有色金属 ) , 1995 , 9 (2 ) :34 - 38.