熔渣CaO-SiO2-Al2O3与铁液Fe-Si-C间相平衡的预测-有色金属在线

用体积模型(MIVM)对熔渣CaO-SiO₂-Al₂O₃与铁液Fe-Si-C体系之间的相平衡进行预测。研究结果表明：铁液中Si活度及其平衡浓度、熔渣中SiO₂活度的预测值均与实验数据较符合，并且在1 693 K和 1 773 K下Fe-Si-C熔体中Si活度的MIVM预测平均相对误差为9%，而Wagner公式的平均相对误差为56%；采用MIVM及其伪多元法预测在1 873 K下铁液中Si平衡浓度的平均相对误差为17%，而采用Wagner公式及SiO₂的实验活度所计算的平均相对误差为41%，这表明MIVM的预测效果具有较强的稳定性和可靠性；该模型仅通过拟合子二元系活度或者直接由无限稀活度系数，就能够预测三元液态合金和氧化物熔体的热力学性质。

关键词：

渣-铁相平衡；高炉冶炼；分子相互作用体积模型；预测；

中图分类号：TF01 文献标志码：A 文章编号：1672-7207(2015)03-0794-10

Prediction of phase equilibrium between CaO-SiO₂-Al₂O₃ molten slag and Fe-Si-C iron melt

LIU Zhennan, LI Yayu, TAO Dongping

(Faculty of Metallurgical and Energy Engineering, Kunming University of Science and Technology,

Kunming 650093, China)

Abstract: Phase equilibrium between the CaO-SiO₂-Al₂O₃ molten slag and the Fe-Si-C iron melt was predicted based on the molecular interaction volume model (MIVM).The results indicate that the predicted activities and equilibrium contents of Si in the iron melt and the predicted activities of SiO₂ in the slag are in good agreement with experimental results. The average relative error of activity of Si in the Fe-Si-C melt predicted by MIVM is 9% at 1 693 K and 1 773 K, while the average relative error of activity of Si calculated by Wagner formula is 56%.The average relative error of the equilibrium contents of Si in the iron melt predicted by both MIVM and its pseudo-multicomponent approach is 17% at 1 873 K, while the average relative error of equilibrium contents of Si calculated by using both the Wagner formalism and the experimental activities of SiO₂ is 41%, which shows that the prediction effect of the proposed method is of better stability and reliability. A significant advantage of the model lies in its ability to predict thermodynamic properties of ternary liquid alloys and molten slags by only using the experimental results of component activities or infinite activity coefficients in their sub-binary systems.

Key words: phase equilibrium of slag-metal; blast furnace smelting; molecular interaction volume model; prediction

Si是高炉冶炼生铁中的基本元素，通过热力学计算研究硅在熔渣和铁液相中的平衡分配规律，进而了解Si在高炉冶炼条件下的热力学行为是非常必要的。熔体的热力学模型对冶金过程中的渣-金相平衡研究有重要作用，国内外学者对其进行了研究。Wagner公式^[1]在钢铁冶金中被广泛应用，但该公式的相互作用参数需要通过三元系的平衡实验才能确定，实验难度较大，在已公布的448个一级相互作用参数中，有21%的数据可靠性不能确定^[2]。Wagner公式常用于一定温度下铁液中Si和Mn等有价元素的平衡浓度计算，但在熔渣相中组元的活度仍然需要由实验测定获得^[3]。张鉴^[4]建立的作用浓度模型在广泛的冶金熔体和溶液中有较好应用，但对于部分三元系(如Ag-In-Sn系)所涉及的各化合物生成反应的平衡常数，该模型需要由该三元系组元活度的实验数据回归及优化得到。分子相互作用体积模型(MIVM)^[5-6]通过拟合二元系活度数据或者直接由无限稀活度系数，即可预测多元液态合金或氧化物熔体的热力学性质。本文尝试应用该模型及其伪多元法^[7]，提出处理含碳液态合金体系MIVM参数的拟合方法，预测一定温度下碳饱和铁液中Si的平衡浓度，并与Wagner公式进行比较。

1 模型

1.1 分子相互作用体积模型

根据统计热力学和流体相平衡理论，推导出液体及其混合物正则配分函数的表达式，提出液体混合物分子局部配位数概念及其表达式，从而建立液体混合物热力学的分子相互作用体积模型(molecular interaction volume model，MIVM)^[5-6]。对于多元体系，其摩尔过量吉布斯自由能可表示为

(1)

其中：x_i，V_mi和Z_i分别为组元i的摩尔分数、摩尔体积和第一配位层的配位数；C为组元个数；B_ij和B_ji为二元混合物i-j的分子对位能相互作用参数，

；

(2)

，和分别为i-i，j-j和i-j分子对位能，且；k为Boltzmann常数；T为热力学温度。利用多组元均相体系中某一组元的偏物质的量与整个体系的物质的量之间的关系式，可导出组元i以纯物质为标准态的活度系数的自然对数表达式为

(3)

由式(3)可以看出：MIVM是两参数模型，即对于多组元熔体，只需知道其子二元系的活度实验值或无限稀活度系数，便可确定二元参数和，进而预测该多元系的热力学性质。

1.2 Wagner公式

计算铁液中各组元的活度时，若只考虑一级相互作用，则Wagner公式^[3]为

(4)

其中：为组元i在铁液中的无限稀活度系数；为Fe-i-j三元系内组元j对i的一级相互作用参数；为组元i的摩尔分数。若已知对应的相互作用参数和无限稀活度系数，利用式(4)和，可以求出组元i以纯物质为标准态的活度。

1.3 分子相互作用体积模型的伪多元法

在多元氧化物熔体中，考虑到组元之间存在的化学相互作用，引入氧化物间的酸-碱化学反应，那么在熔体中就会有新物质产生，使得整个体系的组元数增加，从而构成更多元的体系即伪多元体系。然后通过MIVM预测这个伪多元体系中各组元的热力学性质，所提出的方法就称为分子相互作用体积模型的伪多元法(pseudo-multicomponent approach)。

在氧化物熔体中，认为分子、离子是共存的，分子反应和离子反应是等效的。对于氧化物间的化学作用，本文选择分子反应进行研究并简化为

A+B=AB (5)

其中：A和B代表纯的氧化物，AB代表A与B所形成的化合物。为了方便书写，这里用下标1，2和12分别表示物质A，B和AB。假设反应开始时物质A，B和AB的物质的量分别为n₁，n₂和0，当反应达到平衡时，则A，B和AB的物质的量分别变为n₁-n₁₂，n₂-n₁₂和n₁₂。所以，A-B二元氧化物熔体就变成了A-B-AB伪三元体系，这个新体系中各组元的真实摩尔分数便为

；；

(6)

设反应(5)的反应平衡常数为K₁₂，则有，将其与式(6)联立，即可解出化合物AB的物质的量n₁₂：

(7)

对于1 mol二元熔体，有x₁=n₁ 和x₂=n₂成立。于是，将x₁和x₂代入式(6)和(7)，即可算出y₁，y₂和y₁₂。

同理，对于A-B-C三元氧化物熔体，若平衡后形成A-B-C-AB-AC伪五元系，则各组元的真实摩尔分数为

；；

(8)

其中：n=n₁+n₂+n₃。令该三元熔体为1 mol，则有x₁=n₁，x₂=n₂和x₃=n₃成立。于是，应用MIVM就可预测这个伪多元体系的热力学性质。

2 计算过程

2.1 Fe-Si-C体系MIVM参数的获取

液态金属Fe，Si和C的配位数Z_i可以由下式估算^[8]：

(9)

其中：，为组元i的分子数密度；N_A为阿伏伽德罗常数；V_mi为液态金属i的摩尔体积；T_mi和△H_mi分别为组元i的熔点和熔化焓；Z_c=12，为密堆配位数；T为液态金属的热力学温度；R为热力学气体常数；r_0i和r_mi分别为液态金属i在熔点处径向分布函数中开始和第1峰的径向距离^[8]，

; (10)

d_covi为原子的共价直径；为组元i的原子直径。由于缺少液态碳的热力学数据，本文假设碳液相的摩尔体积和配位数均与温度无关，近似等于碳熔点处的值。纯物质的相关参数^[8-11]见表1，配位数的计算结果见表2。

对于Fe-Si子二元系的参数B_ij和B_ji可以分别通过组元i和j所对应无限稀活度系数和求得。当时，，当时，，将它们分别代入式(3)得

(11)

式(11)为关于B _ji和B_ij的二元非线性方程组，可通过图解法或牛顿迭代法求解。在1 873 K时，查得Fe-Si二元系的无限稀系数活度系数^[12]为0.016 20，。

二元系Fe-C和C-Si的参数B_ij和B _ji可通过式(3)由i-j子二元系的实验活度^[12-13]拟合确定。为了得到好的拟合效果，需要将碳以饱和溶液为标准态的有限浓度范围的实验活度转换成以纯物质为标准态的全浓度范围的活度，再进行参数调节。理想溶液符合拉乌尔定律，即，所以，在一定温度下，理想溶液的饱和蒸汽压，则。以纯物质为标准态的全浓度范围的活度可表示为

(12)

以饱和溶液为标准态的有限浓度范围内活度为

(13)

通过式(12)和(13)可以导出这2种不同标准态活度的转换关系^[14]为

(14)

其中：为一定温度下组元i的饱和质量分数，可由相应的二元相图^[12-13]获得。通过式(14)可将碳的实验活度转换为与Fe和Si具有相同标准态的活度，以此拟合参数B。

根据式(2)，假设其中的和均与温度无关，则该式可表示B_ij和B_ji与温度T的单值函数关系。若已知某一温度下的B_ij和B_ji，则可计算出其他温度下的B_ij和B_ji。相关数据和计算结果见表2，拟合情况如图1~3所示，其中，和S_i分别为组元i活度的计算值相对实验值的标准偏差和平均相对误差，表达式如下：

；

(15)

其中：和分别为组元i的实验活度和计算活度；m为实验值的个数。其中：为i的预测活度(计算活度)。

表1 纯组元的相关参数^[8-11]

Table 1 Related parameters of pure components^[8-11]

表2 所需温度下i-j二元系的B_ij，B_ji，Z_i和Z_j

Table 2 B_ij, B_ji, Z_i and Z_j of binary alloys i-j at required temperatures

图1 1 873 K下C-Fe熔体中C和Fe的MIVM计算活度与实验测定值^[12]的比较

Fig. 1 Comparison of calculated activity by MIVM and experimental results^[12] of components C and Fe in C-Fe melt at 1 873 K

图2 3 500 K下C-Si熔体中C和Si的MIVM计算活度与实验测定值^[13]比较

Fig. 2 Comparison of calculated activity by MIVM and experimental results^[13] of components C and Si in C-Si melt at 3 500 K

图3 1 873 K下Fe-Si熔体中Fe和Si的MIVM计算活度与实验测定值^[12]的比较

Fig. 3 Comparison of calculated activity by MIVM and experimental results^[12] of components Fe and Si in Fe-Si melt at 1 873 K

2.2 Fe-Si-C体系Wagner参数的获取

从文献[3,15]中可以查到1 873 K时铁液中各组元的无限稀活度系数和一级相互作用参数。利用正规溶液的热力学关系式导出和的温度关系式如下：

(16)

其中：和分别为所需温度T下的相互作用参数和无限稀活度系数；和分别为 1 873 K时的相互作用参数和无限稀活度系数。相关参数和计算结果见表3，将它们代入式(4)就可计算出所需标准态下的活度系数。

表3 所需温度下的相互作用参数和Si的无限稀活度系数^{[3, 15]}

Table 3 Values of interaction parameters and infinite activity coefficients of Si at required temperatures^{[3, 15]}

2.3 CaO-Al₂O₃-SiO₂体系MIVM参数的获取

假设CaO，Al₂O₃和SiO₂在熔体中的配位数等于它们所对应阳离子的配位数，分别为6，4和4^[16]；它们在熔体中的摩尔体积近似等于其固相的摩尔体积，分别为16.9，25.5和27.3 cm³/mol^[16]；所形成化合物的配位数和摩尔体积近似等于两反应物的平均值。假设B_ij=B_ji，不直接相关联组元之间的相互作用按理想溶液处理。对于CaO-Al₂O₃-SiO₂三元体系，用下标1，2和3分别表示物质CaO，Al₂O₃和SiO₂，下标4，5和6分别代表化合物CaO·Al₂O₃，CaO·SiO₂和Al₂O₃·SiO₂。对于反应(5)所形成的伪三元熔体CaO-Al₂O₃-CaO·Al₂O₃的参数B₁₂，B₁₄，B₂₄和K₁₂，CaO-SiO₂-CaO·SiO₂的参数B₁₃，B₁₅，B₃₅和K₁₃，Al₂O₃-SiO₂-Al₂O₃·SiO₂的参数B₂₃，B₂₆，B₃₆和K₂₃, 可通过方程(3)由对应子二元系CaO-Al₂O₃，CaO-SiO₂和Al₂O₃-SiO₂的实验活度^[7]拟合得到，而其余不直接相关联的组元间的对势能参数均为1，例如B₂₅= B₅₂=1。在参数拟合过程中，首先应在忽略化学相互作用影响的条件下(K_ij=10^-⁵)来调节对势能参数B_ij，当达到最佳符合效果后再通过调节平衡常数K_ij来进一步优化结果。在不同温度下的参数B_ij可由式(2)计算获得。不同温度下的平衡常数K_ij可由下式计算：

(17)

其中：k为玻尔兹曼常数；g_ij为i-j的混合自由能。假设g_ij/k 与温度无关，则式(17)便为K_ij与温度T的单值关系式，从而可用来计算不同温度下的平衡常数。参数拟合结果及相关计算值见表4，拟合情况如图4~6所示。从K_ij的数量级可以看出Al₂O₃和SiO₂间的化学相互作用很小，可以忽略不计。所以，该三元体系就转换为CaO-Al₂O₃-SiO₂-CaO·Al₂O₃-CaO·SiO₂伪五元体系，利用式(8)可算出各组分的真实摩尔分数，再通过式(3)的五元展开式就能预测该体系相关热力学性质。

图4 1 873 K下CaO-SiO₂熔体中CaO和SiO₂的MIVM计算活度与实验测定值^[7]的比较

Fig. 4 Comparison of calculated activity by MIVM and experimental results^[7] of components CaO and SiO₂ in CaO-SiO₂ melt at 1 873 K

表4 所需温度下i-j二元系的B_ij, B_i-ij, B_ij-j和K_ij

Table 4 Values of B_ij, B_i-ij, B_ij-j and K_ijof binary alloys i-j at required temperatures

图5 1 873 K下CaO-Al₂O₃熔体中CaO和Al₂O₃的MIVM计算活度与实验测定值^[7]的比较

Fig. 5 Comparison of calculated activity by MIVM and experimental results^[7] of components CaO and Al₂O₃ in CaO-Al₂O₃ melt at 1 873 K

图6 1 950 K下Al₂O₃-SiO₂熔体中Al₂O₃和SiO₂的MIVM计算活度与实验测定值^[7]的比较

Fig. 6 Comparison of calculated activity by MIVM and experimental results^[7] of components Al₂O₃ and SiO₂ in Al₂O₃-SiO₂ melt at 1 950 K

2.4 铁液中Si平衡浓度的计算

采用MIVM及其伪多元法对该渣-金体系进行相平衡预测。高炉炼铁时，SiO₂被铁液中的碳所还原，反应方程式如下：

(SiO₂)+2[C]=[Si]+2CO (18)

根据上述参数拟合所用子二元系的活度标准态条件，规定式(18)中各反应物的活度标准态：SiO₂的活度以纯SiO₂固相为标准态；C的活度以其饱和溶液为标准态，即近似以纯石墨为标准态；Si的活度以纯Si液相为标准态。则反应式(18)的标准摩尔吉布斯自由能可由下列反应线性组合求得：

即有 (J/mol)。已知高炉生铁液中的碳达到饱和状态，则其活度；高炉炉缸中CO的分压为101~152 kPa^[17]，本文选择=120 kPa进行计算；对于确定的温度和炉渣组成，可通过MIVM伪多元法求得炉渣中SiO₂的活度。高炉铁水中碳的饱和质量分数随温度和Si的质量分数变化关系为^[3](其中，为碳在铁水中的饱和质量分数；为铁水中Si的质量分数；t为温度)。将上式中各物质质量分数转换为摩尔数分数，再代入式(3)可得到Si的活度系数关于Si的摩尔数分数的单值函数。再通过联立以下方程

就可解出温度T下与固定组成的炉渣平衡的铁液中的x_Si。

将所得结果与文献[3]中方法所得结果相比较。文献[3]中方法应用Wagner公式处理铁液，熔渣组元的活度近似由相应的实测等活度曲线提取，以此进行渣-金相平衡计算。在相同条件下(1 873 K，= 120 kPa)，可用如下整理后的方程计算铁液中Si的平衡浓度^[3]：

(19)

其中：w_Si为铁液中Si的平衡质量分数；为对应熔渣体系中SiO₂的活度，其值可应用内插法由实测的等活度曲线^{[3, 19]}提取。

3 结果与分析

3.1 Fe-Si-C体系

Fe-Si-C熔体中Si的活度计算结果见表5和表6。在溶质浓度较低的铁液中，将1 873 K下所测定的一级相互作用参数代入Wagner公式计算组元活度，其结果具有一定的参考价值，所以，在该温度下可用Wagner公式的计算值来衡量MIVM的预测结果。从表5可以看出：MIVM对Si活度的预测结果与Wagner公式的计算结果较符合，平均相对误差为4%，这表明通过式(14)转换碳的活度标准态进行MIVM参数拟合的方法是合理且可行的。从表6可以看出：在1 693 K和1 773 K下，Fe-Si-C熔体中Si活度的MIVM预测结果与实验结果^[18]较吻合，平均相对误差为9%，而Wagner公式的平均相对误差为56%，这表明在该温度下MIVM的预测结果优于Wagner公式的计算结果。

3.2 CaO-Al₂O₃-SiO₂体系

CaO-Al₂O₃-SiO₂熔体中SiO₂的活度预测结果见表7 和图7^[19]。从表7和图7可以看出：在1 873 K和SiO₂绝大部分浓度范围内，SiO₂活度的预测值与实验值较符合，平均相对误差基本在实验误差范围30%以下^[20]；但是在较低的SiO₂浓度范围内，预测值与实验值偏差较大。这些偏差在一定程度上是实验误差和图解积分误差以及该模型和方法本身的缺陷造成的，如组元间的化学反应只考虑了方程(5)这种最简单的情况，在预测过程中进行了一些假设，以及二元参数需要凭主观经验调节获得等，并且在这个模型中也没有考虑电荷密度对分子势能的影响。尽管如此，上述结果以及文献[7]中的研究结果同样显示了MIVM伪多元法能够合理并有效地预测三元硅酸盐熔体组元活度的能力，为相平衡预测奠定了基础。

表5 1 873 K时Fe-Si-C熔体中Si的MIVM预测活度与Wagner公式计算值的比较

Table 5 Comparison of predicted activities of MIVM with calculated activities by Wagner formula of Si in Fe-Si-C melt at 1 873 K

表6 1 693 K和1 773 K时Fe-Si-C熔体中Si的活度计算值和实验测定值^[18]的比较

Table 6 Comparison of calculated activities with experimental results^[18] of Si in Fe-Si-C melt at 1 693 K and 1 773 K

表7 1 873 K时CaO-Al₂O₃-SiO₂熔体中SiO₂的MIVM预测活度与实验值^[19]的比较

Table 7 Comparison of predicted activities by MIVM with experimental results^[19] of SiO₂ in CaO-Al₂O₃-SiO₂ melt at 1 873 K

3.3 铁液中Si的平衡浓度

Si平衡浓度的MIVM预测值与实测值以及文献[3]中方法所得计算值相比较。结果如表8和图8所示。从表8可以看出：MIVM预测值与实验值^[3]的平均相对误差为17%。从图8更能直观地看出：在大部分熔渣组成范围内，预测值与实验值较符合。而应用文献[3]中的方法所得计算结果与实验结果的平均相对误差为41%。这表明应用MIVM及多元法对渣-金相平衡的预测效果要优于常用的Wagner公式配合从图中提取氧化物实验活度方法的预测效果。

图7 1 873 K下CaO-Al₂O₃-SiO₂熔体中SiO₂的MIVM预测活度与实验活度^[19]的比较

Fig. 7 Comparison of predicted activity of MIVM with experimental results^[19] of component SiO₂ in CaO-Al₂O₃-SiO₂ melt at 1 873 K

图8 1 873 K下与CaO-Al₂O₃-SiO₂熔体平衡的铁液中Si平衡浓度的MIVM预测值与实验值^[3]的比较

Fig. 8 Comparison of predicted values of MIVM with experimental data^[3] of Si contents at equilibrium between molten slag CaO-SiO₂-Al₂O₃and iron melt at 1 873 K

表8 1 873 K下与CaO-Al₂O₃-SiO₂熔体相平衡的铁液中Si平衡浓度的MIVM预测值和(19)式计算值与实验值^[3]的比较

Table 8 Comparison of predicted values of MIVM and calculated values of Eq.(19) with experimental data^[3] of Si contents at equilibrium between molten slag CaO-SiO₂-Al₂O₃and iron melt at 1 873 K

模型预测得到的Si在渣-铁间的平衡分配情况随温度T和二元碱度w_(CaO)/w_(SiO₂₎的影响如图9和图10所示。从图9可以看出：预测得到Si的平衡分配系数随温度的升高而增大，随熔渣碱度的增加而降低。式(20)中，w_[Si]为铁水相中Si的平衡质量分数；w_(SiO₂₎为炉渣相中SiO₂的平衡质量分数。在实际情况中，反应(18)为强吸热反应，平衡常数随温度升高而增加很大，从而使得L_Si增大；由于CaO对SiO₂有负偏差影响，故随着熔渣碱度的增加，SiO₂的活度系数降低，从而降低了Si的平衡分配常数。从图10可以看出：随着Al₂O₃浓度增加，在低碱度渣内Si的平衡浓度降低，从而降低了L_Si，在高碱度渣中使得Si的平衡浓度升高，从而增大了L_Si；而在实际情况中Al₂O₃是两性氧化物，在酸性渣中显碱性，对SiO₂有负偏差影响，会降低，从而降低L_Si；在碱性渣中显酸性，对SiO₂有正偏差影响，会增大，从而增大L_Si。综上所述，MIVM的预测规律与实际规律相符合，因而该模型对冶金体系中的渣-金相平衡具有较强的预测能力。

(20)

图9 w_Al₂_O₃=10%时温度和二元碱度对L_Si的影响(MIVM预测曲线)

Fig. 9 Effects of temperature and basicity of CaO-Al₂O₃-SiO₂ on L_Si (predicted curves by MIVM), when w_Al₂_O₃=10%

图10 1 873 K时Al₂O₃质量分数对Si平衡浓度的影响(MIVM预测曲线)

Fig. 10 Effects of contents of Al₂O₃ on equilibrium contents of Si at 1 873 K (predicted curves by MIVM)

4 结论

1) 所提出的处理含碳体系MIVM参数拟合的方法是合理可行的；MIVM的预测结果优于Wagner公式的预测结果。

2) 熔渣中SiO₂活度的预测值与相应的实验值较符合，MIVM及其伪多元法对该三元体系活度具有较好的预测效果。

3) MIVM对该渣-金系相平衡的预测效果具有较好的稳定性和可靠性。

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(编辑陈灿华)

收稿日期：2014-04-10；修回日期：2014-06-22

基金项目(Foundation item)：国家自然科学基金资助项目(51090381，50764006) (Projects(51090381,50764006) supported by the National Natural Science Foundation of China)

通信作者：陶东平，博士，教授，从事冶金熔体相平衡的分子热力学研究；E-mail: dongpingt@aliyun.com

摘要：应用分子相互作用体积模型(MIVM)对熔渣CaO-SiO₂-Al₂O₃与铁液Fe-Si-C体系之间的相平衡进行预测。研究结果表明：铁液中Si活度及其平衡浓度、熔渣中SiO₂活度的预测值均与实验数据较符合，并且在1 693 K和 1 773 K下Fe-Si-C熔体中Si活度的MIVM预测平均相对误差为9%，而Wagner公式的平均相对误差为56%；采用MIVM及其伪多元法预测在1 873 K下铁液中Si平衡浓度的平均相对误差为17%，而采用Wagner公式及SiO₂的实验活度所计算的平均相对误差为41%，这表明MIVM的预测效果具有较强的稳定性和可靠性；该模型仅通过拟合子二元系活度或者直接由无限稀活度系数，就能够预测三元液态合金和氧化物熔体的热力学性质。